CoCr2O4／TiO2复合薄膜光阳极的制备及其在DSSC中的应用

秦 颖， 胡志强， 杨冬雪

（大连工业大学 纺织与材料工程学院，辽宁 大连 116034）

0 引 言

染料敏化太阳能电池（DSSC）是一种新型的太阳能电池，由于其具有理论转化效率高、制备简单、对环境无污染等优点而逐渐受到各国科学家的重视［1］。染料敏化太阳能电池主要由吸附了染料的TiO2光阳极、电解质和对电极组成，这三部分的性质会对染料敏化太阳能电池的性能起到决定性的作用，因此人们致力于改善这三部分的性能，进而达到提高DSSC性能的目的。TiO2光阳极的改性方法很多，如金属离子掺杂［2－3］、化学处理［4］、复合窄禁带半导体［5］等。因为 TiO2的禁带宽度为3.2eV，只能吸收紫外区域的能量，对太阳光的利用率极低，而复合窄禁带半导体材料能增加太阳光的利用率。CoCr2O4尖晶石是一种禁带宽度较小的P型材料［6］，具有很好的光响应催化性，结构稳定，带隙窄等优点，因此，本实验向TiO2中复合尖晶石粉体，以期改变TiO2的光响应范围，提高电池性能。

1 试 验

1.1 CoCr2O4粉体的制备

以n［Co（NO3）3·6H2O］∶n［Cr（NO3）3·9H2O］＝1∶2形成溶液A，n（柠檬酸）：n（A溶液中阳离子总数）＝2∶1形成B溶液，将B溶液缓慢滴加到A溶液中，在50℃下搅拌30min，温度升至75℃，继续搅拌，直至形成凝胶，将凝胶在130℃下干燥成干凝胶，然后在不同温度下进行煅烧，得到CoCr2O4粉体。采用XRD（日本理学D／max－3B型），分析所制得样品的物相；UV－vis（美国PerkinElmerLambda35）分析样品的紫外－可见吸收光谱；采用透射电子显微镜（日本JEOL2100F）来观察CoCr2O4粉体和TiO2粉体的形貌。

1.2 CoCr2O4／TiO2复合光阳极的制备及电池组装

将以上制得的CoCr2O4粉体以TiO2质量分数的0、1%、2%、3%复合到TiO2粉体中，加入一定量的冰乙酸、OP乳化剂和去离子水，球磨1～3h后静置30min。然后采用丝网印刷法将浆料涂覆到FTO导电玻璃上，干燥30min后，放入马弗炉中以10℃／min升温至500℃并保温30min，冷却后取出。将取出的阳极放入N719染料中浸泡12h，取出后用无水乙醇清洗阳极表面，然后干燥，组装成电池。采用太阳光模拟器（美国SS50A（AM1.5，100mW／cm2）型）和吉时利数字源表（美国Keithley2400）测试电池的I－V曲线，对电池的光电性能进行分析；分光计器（日本Model SM－25），对电池的单色光转化效率进行测试。

2 结果与讨论

2.1 煅烧温度对CoCr2O4粉体的影响

图1是在不同煅烧温度下CoCr2O4纳米粉体的XRD图谱。由图1可以看出，当煅烧温度为400℃时，前驱体已经开始析出晶体，但此时晶粒较小，所以衍射峰较小，随着煅烧温度的升高晶粒逐渐长大，衍射峰增强且变得尖锐；当煅烧温度为700℃时，前驱体基本结晶完成，温度继续升高会导致晶粒融合在一起使晶粒变大。根据Scherrer公式［7］

式（1）中：Dhkl为垂直于晶面（hkl）的平均晶粒尺寸；Bhkl为衍射峰的半高宽；k＝0.89；θ为相应的衍射峰所对应的衍射角的一半；λ为X射线的波长。

计算出在 500、600、700、800 ℃ 下形成的CoCr2O4粉体的晶粒尺寸分别为17.22、27.07、33.54、48.41nm，可见温度会对晶体的粒径造成很大影响。综合能源方面考虑选择的烧结温度为700℃。

图1 不同煅烧温度下CoCr2O4纳米粉体XRD图谱Fig.1 XRD patterns of CoCr2O4nano－powders prepared at different calcined temperatures

2.2 CoCr2O4粉体的透射电镜分析

图2 （a）是700℃下煅烧的CoCr2O4纳米粉体的透射电镜图，（b）是TiO2粉体透射电镜图。由图2可以看出，CoCr2O4纳米粉体呈不太规则的球形颗粒，粒径大约为50nm，这与公式（1）的计算结果基本一致。TiO2粉体的粒径大约为30nm，两种粉体的粒径相近，因此向TiO2粉体中添加CoCr2O4纳米粉体有望提高复合薄膜电池的性能。

图2 CoCr2O4和TiO2粉体的透射电镜图Fig.2 The TEM image of CoCr2O4and TiO2powders

2.3 CoCr2O4粉体的紫外－可见吸收光谱

图3 是CoCr2O4纳米粉体的紫外－可见吸收光谱。从图3可以看出，CoCr2O4纳米粉体不仅在紫外区域有很高的吸收量，在550～770nm也存在吸收峰。

图3 CoCr2O4纳米粉体的紫外－可见吸收光谱Fig.3 The UV－vis spectrum of CoCr2O4nano－powders

图4 是（Ahν）2和hν的关系图，对于直接跃迁型半导体，其吸收边附近的吸收系数满足关系式（1）：

式（2）中：A为吸光度，h为普朗克常数，ν为入射光子的频率，Eg为禁带宽度，C是一个与折射率、直接跃迁的矩阵元等有关的常数；取C＝1。将曲线中直线部分外延至（Ahν）2＝0，则直线在横轴上的截距就是样品的禁带宽度Eg［8］。由 图 4 可知，CoCr2O4纳米粉体的禁带宽度约为1.6eV，属于窄禁带材料。

图4 （Ahν）2和hν的关系图Fig.4 Curve of（Ahν）2 and hν

2.4 CoCr2O4／TiO2复合薄膜紫外－可见吸收光谱

图5 是CoCr2O4／TiO2复合薄膜紫外－可见吸收光谱。纯TiO2薄膜只在紫外区域存在少量吸收，而在可见光区域吸光度几乎为0，而CoCr2O4／TiO2复合薄膜在紫外区域的吸光度比纯TiO2薄膜高，在可见光区域的吸收也比纯TiO2薄膜高，而且在600～700nm吸收峰，这与图3中CoCr2O4纳米粉体的光吸收曲线相吻合。随着CoCr2O4纳米粉体含量的增加，CoCr2O4／TiO2复合薄膜吸光度逐渐增加，说明复合CoCr2O4纳米粉体可提高CoCr2O4／TiO2复合薄膜的吸光度。

图5 CoCr2O4／TiO2复合薄膜紫外－可见吸收光谱Fig.5 The UV－vis spectrum of CoCr2O4／TiO2

2.5 CoCr2O4／TiO2复合薄膜电池光电性能曲线

图6 是CoCr2O4／TiO2复合薄膜电池伏安特性曲线。由图6可知，复合CoCr2O4纳米粉体后电池的短路电流明显增加，而且当CoCr2O4的负荷量为1%时电池的短路光电流最大。这主要是因为CoCr2O4／TiO2复合薄膜在可见光区域的吸光度增加，所以产生的光电流多，流到外电路的光电子多，所以电池的短路电流增加。

图6 CoCr2O4／TiO2复合薄膜电池伏安特性曲线Fig.6 I－Vcharacteristics of CoCr2O4／TiO2composite film electrode

表1是CoCr2O4／TiO2复合薄膜电池光电性能数据。从表1中可以看出，CoCr2O4纳米粉体对电池的开路电压和填充因子影响不大，而转化效率有明显的增加，当CoCr2O4纳米粉体的复合量为1%时，电池的光电转化效率由原来的3.84%增加到5.97%，增加了55%，这说明复合CoCr2O4纳米粉体可以极大地提高电池的转化效率。

表1 CoCr2O4／TiO2复合薄膜电池光电性能数据Tab.1 Capability of CoCr2O4／TiO2composite films electrodes

2.6 CoCr2O4／TiO2 复合薄膜电池IPCE曲线

图7是CoCr2O4／TiO2复合薄膜电池单色光转化效率曲线。由图7可知，CoCr2O4／TiO2复合薄膜电池不仅在450～550nm处转化效率高，在600～700nm处也存在转化效率高峰，这与前面的结果相一致，因为CoCr2O4／TiO2复合薄膜在600～700nm 存在吸收峰，所以CoCr2O4／TiO2复合薄膜电池在此波段处转化效率高。

图7 CoCr2O4／TiO2复合薄膜电池IPCE曲线Fig.7 The IPCE curve of CoCr2O4／TiO2composite film cell

3 结 论

当CoCr2O4纳米粉体的煅烧温度为700℃时，结晶已经完成，此时粒径为33.54nm，禁带宽度为1.6eV。当向TiO2中复合CoCr2O4纳米粉体时电池的短路电流和转换效率增加，且复合量为1%时，电池的转化效率提高了55%，短路电流增加了61%。CoCr2O4／TiO2复合薄膜电池在600～700nm波段内单色光转换效率提高。

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