CoCr2O4/TiO2复合薄膜光阳极的制备及其在DSSC中的应用

2014-04-03 02:51胡志强杨冬雪
大连工业大学学报 2014年1期
关键词:纳米粉体禁带吸收光谱

秦 颖, 胡志强, 杨冬雪

(大连工业大学 纺织与材料工程学院,辽宁 大连 116034)

0 引 言

染料敏化太阳能电池(DSSC)是一种新型的太阳能电池,由于其具有理论转化效率高、制备简单、对环境无污染等优点而逐渐受到各国科学家的重视[1]。染料敏化太阳能电池主要由吸附了染料的TiO2光阳极、电解质和对电极组成,这三部分的性质会对染料敏化太阳能电池的性能起到决定性的作用,因此人们致力于改善这三部分的性能,进而达到提高DSSC性能的目的。TiO2光阳极的改性方法很多,如金属离子掺杂[2-3]、化学处理[4]、复合窄禁带半导体[5]等。因为 TiO2的禁带宽度为3.2eV,只能吸收紫外区域的能量,对太阳光的利用率极低,而复合窄禁带半导体材料能增加太阳光的利用率。CoCr2O4尖晶石是一种禁带宽度较小的P型材料[6],具有很好的光响应催化性,结构稳定,带隙窄等优点,因此,本实验向TiO2中复合尖晶石粉体,以期改变TiO2的光响应范围,提高电池性能。

1 试 验

1.1 CoCr2O4粉体的制备

以n[Co(NO3)3·6H2O]∶n[Cr(NO3)3·9H2O]=1∶2形成溶液A,n(柠檬酸):n(A溶液中阳离子总数)=2∶1形成B溶液,将B溶液缓慢滴加到A溶液中,在50℃下搅拌30min,温度升至75℃,继续搅拌,直至形成凝胶,将凝胶在130℃下干燥成干凝胶,然后在不同温度下进行煅烧,得到CoCr2O4粉体。采用XRD(日本理学D/max-3B型),分析所制得样品的物相;UV-vis(美国PerkinElmerLambda35)分析样品的紫外-可见吸收光谱;采用透射电子显微镜(日本JEOL2100F)来观察CoCr2O4粉体和TiO2粉体的形貌。

1.2 CoCr2O4/TiO2复合光阳极的制备及电池组装

将以上制得的CoCr2O4粉体以TiO2质量分数的0、1%、2%、3%复合到TiO2粉体中,加入一定量的冰乙酸、OP乳化剂和去离子水,球磨1~3h后静置30min。然后采用丝网印刷法将浆料涂覆到FTO导电玻璃上,干燥30min后,放入马弗炉中以10℃/min升温至500℃并保温30min,冷却后取出。将取出的阳极放入N719染料中浸泡12h,取出后用无水乙醇清洗阳极表面,然后干燥,组装成电池。采用太阳光模拟器(美国SS50A(AM1.5,100mW/cm2)型)和吉时利数字源表(美国Keithley2400)测试电池的I-V曲线,对电池的光电性能进行分析;分光计器(日本Model SM-25),对电池的单色光转化效率进行测试。

2 结果与讨论

2.1 煅烧温度对CoCr2O4粉体的影响

图1是在不同煅烧温度下CoCr2O4纳米粉体的XRD图谱。由图1可以看出,当煅烧温度为400℃时,前驱体已经开始析出晶体,但此时晶粒较小,所以衍射峰较小,随着煅烧温度的升高晶粒逐渐长大,衍射峰增强且变得尖锐;当煅烧温度为700℃时,前驱体基本结晶完成,温度继续升高会导致晶粒融合在一起使晶粒变大。根据Scherrer公式[7]

式(1)中:Dhkl为垂直于晶面(hkl)的平均晶粒尺寸;Bhkl为衍射峰的半高宽;k=0.89;θ为相应的衍射峰所对应的衍射角的一半;λ为X射线的波长。

计算出在 500、600、700、800 ℃ 下形成的CoCr2O4粉体的晶粒尺寸分别为17.22、27.07、33.54、48.41nm,可见温度会对晶体的粒径造成很大影响。综合能源方面考虑选择的烧结温度为700℃。

图1 不同煅烧温度下CoCr2O4纳米粉体XRD图谱Fig.1 XRD patterns of CoCr2O4nano-powders prepared at different calcined temperatures

2.2 CoCr2O4粉体的透射电镜分析

图2 (a)是700℃下煅烧的CoCr2O4纳米粉体的透射电镜图,(b)是TiO2粉体透射电镜图。由图2可以看出,CoCr2O4纳米粉体呈不太规则的球形颗粒,粒径大约为50nm,这与公式(1)的计算结果基本一致。TiO2粉体的粒径大约为30nm,两种粉体的粒径相近,因此向TiO2粉体中添加CoCr2O4纳米粉体有望提高复合薄膜电池的性能。

图2 CoCr2O4和TiO2粉体的透射电镜图Fig.2 The TEM image of CoCr2O4and TiO2powders

2.3 CoCr2O4粉体的紫外-可见吸收光谱

图3 是CoCr2O4纳米粉体的紫外-可见吸收光谱。从图3可以看出,CoCr2O4纳米粉体不仅在紫外区域有很高的吸收量,在550~770nm也存在吸收峰。

图3 CoCr2O4纳米粉体的紫外-可见吸收光谱Fig.3 The UV-vis spectrum of CoCr2O4nano-powders

图4 是(Ahν)2和hν的关系图,对于直接跃迁型半导体,其吸收边附近的吸收系数满足关系式(1):

式(2)中:A为吸光度,h为普朗克常数,ν为入射光子的频率,Eg为禁带宽度,C是一个与折射率、直接跃迁的矩阵元等有关的常数;取C=1。将曲线中直线部分外延至(Ahν)2=0,则直线在横轴上的截距就是样品的禁带宽度Eg[8]。由 图 4 可知,CoCr2O4纳米粉体的禁带宽度约为1.6eV,属于窄禁带材料。

图4 (Ahν)2和hν的关系图Fig.4 Curve of(Ahν)2 and hν

2.4 CoCr2O4/TiO2复合薄膜紫外-可见吸收光谱

图5 是CoCr2O4/TiO2复合薄膜紫外-可见吸收光谱。纯TiO2薄膜只在紫外区域存在少量吸收,而在可见光区域吸光度几乎为0,而CoCr2O4/TiO2复合薄膜在紫外区域的吸光度比纯TiO2薄膜高,在可见光区域的吸收也比纯TiO2薄膜高,而且在600~700nm吸收峰,这与图3中CoCr2O4纳米粉体的光吸收曲线相吻合。随着CoCr2O4纳米粉体含量的增加,CoCr2O4/TiO2复合薄膜吸光度逐渐增加,说明复合CoCr2O4纳米粉体可提高CoCr2O4/TiO2复合薄膜的吸光度。

图5 CoCr2O4/TiO2复合薄膜紫外-可见吸收光谱Fig.5 The UV-vis spectrum of CoCr2O4/TiO2

2.5 CoCr2O4/TiO2复合薄膜电池光电性能曲线

图6 是CoCr2O4/TiO2复合薄膜电池伏安特性曲线。由图6可知,复合CoCr2O4纳米粉体后电池的短路电流明显增加,而且当CoCr2O4的负荷量为1%时电池的短路光电流最大。这主要是因为CoCr2O4/TiO2复合薄膜在可见光区域的吸光度增加,所以产生的光电流多,流到外电路的光电子多,所以电池的短路电流增加。

图6 CoCr2O4/TiO2复合薄膜电池伏安特性曲线Fig.6 I-Vcharacteristics of CoCr2O4/TiO2composite film electrode

表1是CoCr2O4/TiO2复合薄膜电池光电性能数据。从表1中可以看出,CoCr2O4纳米粉体对电池的开路电压和填充因子影响不大,而转化效率有明显的增加,当CoCr2O4纳米粉体的复合量为1%时,电池的光电转化效率由原来的3.84%增加到5.97%,增加了55%,这说明复合CoCr2O4纳米粉体可以极大地提高电池的转化效率。

表1 CoCr2O4/TiO2复合薄膜电池光电性能数据Tab.1 Capability of CoCr2O4/TiO2composite films electrodes

2.6 CoCr2O4/TiO2 复合薄膜电池IPCE曲线

图7是CoCr2O4/TiO2复合薄膜电池单色光转化效率曲线。由图7可知,CoCr2O4/TiO2复合薄膜电池不仅在450~550nm处转化效率高,在600~700nm处也存在转化效率高峰,这与前面的结果相一致,因为CoCr2O4/TiO2复合薄膜在600~700nm 存在吸收峰,所以CoCr2O4/TiO2复合薄膜电池在此波段处转化效率高。

图7 CoCr2O4/TiO2复合薄膜电池IPCE曲线Fig.7 The IPCE curve of CoCr2O4/TiO2composite film cell

3 结 论

当CoCr2O4纳米粉体的煅烧温度为700℃时,结晶已经完成,此时粒径为33.54nm,禁带宽度为1.6eV。当向TiO2中复合CoCr2O4纳米粉体时电池的短路电流和转换效率增加,且复合量为1%时,电池的转化效率提高了55%,短路电流增加了61%。CoCr2O4/TiO2复合薄膜电池在600~700nm波段内单色光转换效率提高。

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