利用气相色谱－质谱检测进口原棉农药残留

颜怀玉， 赵玉萍， 任 亮， 董震霖， 王 玫， 白 翎

（1.大连工业大学 纺织与材料工程学院，辽宁 大连 116034；2.辽宁出入境检验检疫局，辽宁 大连 116001）

0 引 言

为预防病虫害，提高棉花的产量和质量，目前国内外在棉花生产上都普遍存在使用农药品种多、数量大的问题，因此纺织品农药残留问题引了起人们的广泛关注［1－3］。目前有关纺织品农药残留量的检测已有一些研究，我国也出台了GB／T 18412—2006《纺织品农药残留量的测定》系列标准，但目前尚无针对原棉样品中农药残留量检测的具体技术标准与法规。因此对原棉，尤其是进口原棉农药残留检测还有许多具体问题有待进一步研究探讨。

我国进口原棉检出阳性样品中大都含有以下8种杀虫剂：久效磷、乐果、马拉硫磷、α－硫丹、P，P′－滴滴依、β－硫丹、氰戊菊酯、溴氰菊酯［4］。针对这8种杀虫剂，作者参照 GB／T 18412.1—2006，利用色谱－质谱联用技术对美国进口原棉进行检测，优化了色谱－质谱检测条件，并对试验结果进行了精密度、检出限及准确度分析。

1 试 验

1.1 材料与仪器

材料：正己烷，残留级；乙酸乙酯、丙酮，残留级；无水硫酸钠，经650℃灼烧4h，置于干燥器内备用；8种杀虫剂标准品，Dr.Ehrenstorfer公司。分别称取8种杀虫剂10.0mg（精确至0.000 1g），用乙酸乙酯溶解后定容至100mL，密封冷藏在4℃冰箱中。根据需要用乙酸乙酯稀释成标准工作溶液，现用现配。

仪器：GCMS－QP2010ultra气相色谱－质谱联用仪，日本岛津公司；BS224型电子天平，赛多利斯北京公司；DJ2／500型电子天平，常熟市百灵天平仪器厂；KQ－250B型超声波发生器，河南巩义市英峪予华仪器厂；KE－52AA型旋转蒸发仪，上海亚荣生化仪器厂；Sigma离心机。

1.2 样品处理

参照GB／T 18412《纺织品农药残留量的测定》对样品进行处理。抽取代表性美国进口原棉样品适量，将其剪碎至5mm以下，混匀，称取剪碎样品1.00g，置于100mL具塞锥形瓶中，加入萃取剂丙酮－正己烷（体积比1∶1）100mL，于超声波水浴中提取20min，然后将提取液过滤，残渣再用50mL丙酮－正己烷（体积比1∶1）超声提取5min，合并滤液，经无水硫酸钠脱水后，收集到150mL浓缩烧瓶中，于40℃水浴旋转蒸发仪中蒸发至近干，放于5mL容量瓶中，用乙酸乙酯定容，4 000r／min离心机离心后，留待气相色谱－质谱仪进行分析［5］。

1.3 色谱－质谱条件

色谱 柱 （Rtx－5MS 30m ×0.25mm×0.25μm），色谱－质谱接口温度：280℃，离子源温度：250℃；载气：氦气，纯度≥99.999%，体积流量1.0mL／min；电离方式：EI，电离能量：70eV；进样口温度：270℃，进样方式：不分流进样，1.5min后开阀，进样量：1μL，溶剂延迟：3min；检测器电压：1.10kV，灯丝电流：60μA。

2 结果与讨论

2.1 出峰顺序确定

用0.5μg／mL的8种杀虫剂标准工作溶液，按照起始温度为80℃（保持1min），以15℃／min的升温速率升温到280℃（保持16min）进行气相色谱－质谱检测分析，根据各自的保留时间确定几种杀虫剂的出峰顺序，见图1。由图1可以看出，8种杀虫剂的出峰顺序依次为：久效磷、乐果、马拉硫磷、α－硫丹、P，P′－滴滴依、β－硫丹、反式氰戊菊酯、顺式氰戊菊酯和溴氰菊酯。

2.2 气相色谱－质谱条件优化实验

取一定浓度的8种杀虫剂标准溶液混合，按表1方案进行混合标样气相色谱－质谱程序升温条件优化试验，结果见图2～图5。

图1 8种杀虫剂色谱图Fig.1 Chromatogram of eight insecticides

表1 气相色谱－质谱程序升温条件优化试验方案Tab.1 Temperature－programmed conditions and optimization test scheme of GC－MS

可以看出，色谱－质谱程序升温条件不同，8种杀虫剂的分离效果也不同，保留时间也有差异。图2、图3表明8种杀虫剂分离效果比较好，但图2出峰时间较长，影响试验效率；图4、图5虽然保留时间提前了，但个别成分分离效果不好。因此分离8中杀虫剂的最佳气相色谱－质谱程序升温条件为：起始温度80℃（保持1min），以30℃／min的升温速率升温到280℃（保持12min）。

图2 起始温度80℃，升温速率15℃／min色谱图Fig.2 Chromatogram of starting temperature 80℃，heating rate 15℃／min

图3 起始温度80℃，升温速度30℃／min色谱图Fig.3 Chromatogram of starting temperature 80℃，heating rate 30℃／min

图4 起始温度120℃，升温速度20℃／min色谱图Fig.4 Chromatogram of starting temperature 120℃，heating rate 20℃／min

图5 起始温度120℃，升温速度30℃／min色谱图Fig.5 Chromatogram of starting temperature 120℃，heating rate 30℃／min

2.3 混标的标准色谱图

图6 是以起始温度80℃（保持1min）、以30℃／min的升温速率升温到280℃（保持12min）的条件进行选择离子扫描得到混标的标准色谱图，选择离子监测质谱参数见表2。

图6 标准样品色谱图Fig.6 Chromatogram of the standard sample

2.4 线性回归方程及检出限

取标准储备液配制不同浓度系列的标准混合工作液，此标准系列混合液质量浓度分别为0.2、0.5、1.0、2.0、4.0、5.0μg／mL，以样品质量浓度为横坐标，峰面积为纵坐标绘制标准曲线。以8种杀虫剂保留时间所在处基线噪音的10倍对应的质量浓度作为该方法各杀虫剂的检出限（信噪比S／N＝10），8种杀虫剂的线性回归方程、相关系数及最小检测限见表3。从表3结果可以看出，在0.2～5.0μg／mL内运用该方法进行检测，8种杀虫剂均呈较好的线性关系。

表2 选择离子监测质谱参数Tab.2 Selected ion monitoring mass spectrometry parameters

表3 8种杀虫剂的线性回归方程及检测限Tab.3 Eight insecticides regression equation and detection limit

2.5 回收率及精密度

为评价方法的精密度，在不含杀虫剂的空白样品中进行了低、中、高浓度的加标回收试验，重复测量6次，8种杀虫剂的不同添加水平回收率见表4。从表4可知，8种杀虫剂的加标平均回收率为91.8%～107.8%，相对标准偏差为2.0%～10.6%。这说明该方法净化效果好，准确度、精密度和灵敏度均能够满足棉花杀虫剂残留检测的要求。

表4 不同添加水平杀虫剂回收率（n＝6）Tab.4 Different levels of pesticide recovery（n＝6）

3 结 论

（1）参照 GB／T 18412.1—2006，利用气相色谱－质谱联用技术，对进口原棉中8种杀虫剂同时进行检测，方法可行。该方法原料前处理方法简单，检测灵敏度高，选择性好，且有较好的线性关系，回收率高，重现性好，检出限满足国际生态纺织品标准和我国生态纺织品技术要求中的农残限量标准。

（2）采用丙酮－正己烷（体积比1∶1）超声波水浴法提取原棉中的农药残留物，采用Rtx－5MS 30m×0.25mm×0.25μm色谱柱，氦气（纯度≥99.999%）为流动相，体积流量1.0mL／min，气相色谱－质谱程序升温条件：起始温度80℃（保持1min），终止温度 280 ℃ （12min），升温速率30℃／min，8种杀虫剂分离效果好，检测效率高。

［1］杨伟华，许红霞，王延琴，等.棉花质量安全问题分析与对策建议［J］.农产品质量与安全，2010（6）：49－51.

［2］张焱，杨颖，何小兰，等.棉纺织品中7种残留拟除虫菊酯杀虫剂的检测水［J］.北京服装学院学报，2010，30（4）：55－62.

［3］康长安，何娟，杨柳，等.色谱、光谱及联用技术在多农药残留检测中的应用［J］.环境监测管理与技术，2007，19（4）：9－13.

［4］张宇明.进口棉花农药残留检测不容忽视［J］.中国检验检疫，2010（4）：32.

［5］中华人民共和国国家质量监督检验检疫总局，中国国家标准化管理委员会.GB／T 18412.1—2006纺织品农药残留量的测定第1部分：77种农药［S］.北京：中国标准出版社，2006.