离子液体对TiO2气凝胶结构的影响

吴绪洋， 于春玲， 邵国林， 王宁宁

（大连工业大学 轻工与化学工程学院，辽宁 大连 116034）

0 引 言

TiO2气凝胶是由纳米TiO2粒子聚结形成的多孔固体材料。其具有比表面积大、孔隙率高、密度小、光催化活性高、无毒无害和无二次污染等优点［1－2］。传统的 TiO2气凝胶制备方法通常采用超临界干燥以保持其较高的比表面积和较大的块体［2－4］，超临界干燥技术虽易于制得性能较好的气凝胶，但需要高压设备，从而限制了其规模化生产和应用。因此，在常压干燥下制备气凝胶成为近年来的热点［5－7］。但这些制备方法通常都需要高温设备对制得的样品进行后续热处理以得到具有锐钛矿相或锐钛矿／金红石混合相的TiO2气凝胶。高温焙烧增加成本和能耗，也使得TiO2气凝胶的内部孔道结构坍塌而降低了其比表面积。本实验以离子液体作为模板剂和老化液在低温（60℃）常压和不经焙烧条件下制得具有锐钛矿相的TiO2气凝胶，通过 XRD、FT－IR、BET等方法对所得的气凝胶进行表征及结构性能研究。

1 实 验

1.1 试 剂

钛酸四正丁酯（TBT），CP，国药集团化学试剂有限公司；无水乙醇（EtOH）、环己烷，AR，天津市科密欧化学试剂有限公司；冰乙酸（HAc），AR，天津市津东天正精细化学试剂厂；N－甲基咪唑为经蒸馏提纯的工业咪唑；溴代正己烷，AR，天津市光复精细化工研究所；去离子水。

1.2 样品的制备

离子液体的制备：离子液体的制备按文献［8］所述，按摩尔比1.1∶1将溴代正己烷滴加入装有N－甲基咪唑的三口烧瓶中，80℃油浴恒温加热下反应6～8h，所得产物经乙酸乙酯清洗后80℃旋转蒸发装瓶待用。

TiO2醇凝胶的制备：按n（TBT）∶n（EtOH）＝1∶10.5混合均匀得到 A 液；n（H2O）∶n（EtOH）∶n（HAc）∶n（［Hmim］Br）＝6∶10.5∶1.8∶1.5混合均匀得B液。磁力搅拌下将B液缓慢滴加到A液中，滴加完成后继续搅拌30min得到TiO2醇凝胶。

为使老化液的加入不影响凝胶化过程，打破反应平衡，需将制得的醇凝胶倒入磨口锥形瓶中室温放置24h形成稳定湿凝胶，然后加入25mL不同浓度的离子液体（［Hmim］Br）老化液在60℃水浴下放置5d，老化完成后倒出老化液回收再利用，并以无水乙醇作为置换溶剂置换凝胶中残留的［Hmim］Br，再用环己烷作为干燥剂浸泡1d，经洗涤后的凝胶置于烘箱中60℃下干燥得到TiO2气凝胶。

1.3 表 征

用日本岛津生产的XRD－6100型X射线衍射仪（CuKα，V＝40kV）对样品进行物相分析；用PE公司生产的Spectrum One－B型傅里叶转换红外光谱仪以KBr压片法测定样品的FT－IR图谱；通过美国康塔公司生产的NOVA－2200e型比表面积分析仪对样品进行比表面积测定。

2 结果与讨论

2.1 XRD分析

图1为以不同浓度的［Hmim］Br作为老化液制得的TiO2气凝胶样品XRD图。

图1 不同浓度老化液制备TiO2气凝胶的XRD图Fig.1 XRD patterns of TiO2aerogels prepared in different concentration of aging solution

图2 不同浓度老化液制备的TiO2气凝胶表观形貌图Fig.2 Appearance patterns of TiO2aerogels prepared in different concentration of aging solution

从图1中可以看出，以［Hmim］Br作为模板剂和老化液，在低温（60℃）常压下能制备出含锐钛矿相的TiO2气凝胶。这是由于适量的离子液体使反应物和介质分散的更加均匀，也抑制了酸催化反应［9－11］，在 HAc抑制水解和促进缩聚反应的同时［3］，离子液体阻碍缩聚反应的进行，使其需要更长的时间形成凝胶，而分散均匀的溶液阻碍了TiO2颗粒的团聚，形成均匀的醇凝胶，利于结晶的形成［12］，在老化过程中，离子液体能起到催化剂的作用，降低晶相转变所需活化能，使其在低温下既能完成晶相转变，形成锐钛矿相TiO2。但随着老化液浓度的升高，样品的结晶度逐渐降低，当老化液浓度大于3.5mol／L后，样品主要由无定形相组成。这可由以下两点进行解释：（1）醇凝胶在老化过程中，未完全水解的钛酸丁酯及其中间产物进一步水解、缩聚，老化液浓度过高，则含水量不足以满足反应用水量，使水解、缩聚反应不完全；（2）高浓度的老化液黏度较大，不利于反应物分子的扩散接触，限制了反应的进行，使得锐钛矿相含量较少。

2.2 表观形貌分析

老化液浓度对所制得样品的成块性有着很大的影响，浓度过高或过低都不利于形成块体较大的TiO2气凝胶。如图2所示，当老化液浓度较低时，老化阶段未完全反应的钛酸丁酯及其中间产物水解缩聚反应剧烈，凝胶块体在60℃水浴老化30min左右时均已开裂为小块凝胶，所制得样品块体较小。老化液浓度在1.0～2.0mol／L时，所得样品块体大小在5～8mm左右；当老化液浓度过高时，老化反应由于缺水而老化不完全，凝胶结构强度低，虽在老化过程中能保持大块甚至整块的凝胶体，但在干燥后则会碎裂为小的颗粒；老化液浓度在3.5～4.0mol／L时所制得气凝胶块体在5mm左右。而且老化液浓度过高使得残留在凝胶内部的离子液体难以清洗。只有适中的老化液浓度（2.5～3.0mol／L）才能制备出晶型较好、块体较大的气凝胶样品。

2.3 FT－IR分析

图3为以2.5mol／L［Hmim］Br为老化液所制备TiO2气凝胶样品的FT－IR图谱。

图3 TiO2气凝胶的FT－IR图Fig.3 FT－IR spectra of TiO2aerogels

图3 中，3 235.77cm－1为羟基化合物振动峰，2 969.18和2 924.36cm－1为 C—H 键振动峰，807.79cm－1为 C ==O 双键振动吸收峰［12］，1 529.74和1 439.74cm－1为咪唑环上C—C键对称伸缩振动峰，1 130.36cm－1为C—N键伸缩振 动 峰［13］，1 093.71cm－1为 C—O 键 振 动峰［13－14］。这是由于凝胶样品中的有机溶剂、离子液体等在用乙醇清洗过程中未能被完全置换出，样品干燥后未经高温焙烧，导致凝胶骨架内残留部分溶剂。1 630.76cm－1为表面吸附水O—H弯曲振动峰。1049.18cm－1为Ti—O—C键弯曲振动吸收峰，表明样品中仍有未完全水解的钛酸丁酯［3］。660.13和453.14cm－1为 Ti—O 键振动峰。

2.4 BET分析

图4（a）、（b）和（c）分别为以浓度为1.0、2.5及4.0mol／L的离子液体作为老化液所制备样品的N2吸附－脱附等温线和孔径分布图。从图4中可以看出，吸附等温线为第Ⅳ型，属于典型的具有多分子层吸附和毛细凝结现象的介孔材料吸附等温线。其中老化液浓度为1.0和2.5mol／L，所制得样品的滞留回环宽大，表明样品具有相对较大的孔径和较宽的孔径分布；而老化液浓度为4.0mol／L时样品具有的迟滞环是由孔尺寸高度均一造成的，表明样品孔径分布极为集中，这与孔径分布图相一致。

图4 TiO2气凝胶样品的N2吸附－脱附等温线及孔径分布图Fig.4 Nitrogen adsorption－desorption isotherms and pore size distribution curves of TiO2aerogels

由孔径分布图可以看出样品的孔径分布狭窄，主要集中在15～30nm范围内，其中老化液浓度为4.0mol／L时样品孔径分布最为狭窄，这是由于高浓度的老化液使得凝胶内部反应不完全所致。BET方法测得的各样品比表面积依次为176.5、208.1和174.1m2／g；平均孔径为26.85、28.13和16.34nm；孔体积为0.237、0.293和0.142cm3／g。样品的比表面积与老化液浓度有着重要关系，适中的老化液浓度有利于形成比表面积较大的气凝胶样品，浓度过低或过高均会使样品比表面积减小。

3 结 论

以钛酸丁酯为钛源，离子液体（［Hmim］Br）为模板剂和老化液，在低温常压下制备了具有锐钛矿相的TiO2气凝胶。所制备的气凝胶比表面积、平均孔径及孔体积分别为174.1～208.1m2／g、16.34～28.13nm和0.142～0.293cm3／g。随着老化液浓度的升高，样品的结晶度逐渐降低，锐钛矿相含量逐渐减少，样品的块体尺寸和比表面积均先增大后减小。老化液浓度为2.5mol／L时，样品具有最优的综合性能，块体尺寸、比表面积和孔体积分别为14mm、208.1m2／g及0.293cm3／g。

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