利用5-氨基四唑-1-乙酸和4，4’-联吡啶构筑的Cd（II）配合物

邹建华，崔汉杰，朱大亮，李福松，陈勇，杨高文，李巧云

（常熟理工学院 a.化学与材料工程学院；b.江苏省新型功能材料重点建设实验室，江苏 常熟 215500）

利用5-氨基四唑-1-乙酸和4，4’-联吡啶构筑的Cd（II）配合物

邹建华a，崔汉杰a，朱大亮a，李福松a，陈勇a，杨高文b，李巧云a

（常熟理工学院 a.化学与材料工程学院；b.江苏省新型功能材料重点建设实验室，江苏 常熟 215500）

CdSO4·8/3H2O与5-氨基四唑-1-乙酸（Hatza）（Hatza=5-aminotetrazole-1-acetic acid）及4，4′-联吡啶（4，4’-bipy）在水和乙醇的混合溶液中反应，生成了一个新的配合物[Cd（atza）2（4，4'-bipy）0.5（H2O）].通过元素分析，红外光谱和X-射线单晶衍射对此配合物进行了表征.该配合物晶体结构属单斜晶系，主要晶体结构数据：空间群P21/c，a=10.356（2），b=13.482（3），c=13.230（3）Å，β=111.18（3）（°）.在此晶体中，Cd（II）与两个来自atza配体的两个氧原子、两个来自atza配体的两个氮原子、一个水分子的一个氧原子及一个4，4’-bipy配体的一个氮原子配位，配位数为6，配位构型为变形的八面体.每个atza作为双齿配体与两个Cd（II）配位，通过atza和4，4’-联吡啶配体的桥联作用，该配合物形成了沿bc面伸展的二维结构.相邻的面之间通过氢键作用，形成了三维结构.此外，在室温下研究了配合物固体荧光特性.

Cd（Ⅱ）；5-氨基四唑-1-乙酸；配合物合成与性能

从晶体工程的观点看，有机配体的形状对于形成和调节配合物的结构是十分重要的，也就是说，选择适当的有机配体是获得期望结构和性能的目标产物的关键.许多研究已经表明了氮杂环羧酸有机配体形成的配合物不仅具有迷人的结构多样性，而且在材料性能研究方面具有潜在的应用价值，比如磁性[1]、多样催化性能[2]、荧光性质[3]、铁电性[4]等.作为氮杂环羧酸的代表，四唑基羧酸化合物既具有刚性的四唑环又具有柔性的羧基，是构建丰富结构的金属有机配位化合物的良好材料，已被广泛研究.在本文中，我们选择5-氨基四唑-1-乙酸（Hatza）（Hatza=5-am inotetrazole-1-acetic acid）作为有机配体和4，4-联吡啶作为辅助配体与二价镉金属盐配位，以期望获得理想结构的配合物.Hatza配体具有以下的优点：在四唑环和羧基之间的亚甲基可以为羧基提供灵活的伸展方向，有助于多样结构的配合物形成；四唑基氮原子和羧酸氧原子可能产生丰富的配位模式并参与氢键的形成，这是稳定超分子自组装过程的重要因素.在之前的研究中我们报道了Hatza与Cd（II）配合物的结构[5]，为了深入研究我们之前的工作，我们在相同的条件下补加4，4-联吡啶作为辅助配体，以期望获得不同结构.于此我们对它的合成，晶体结构及配合物的荧光性质进行探讨.

1 实验部分

1.1 材料与方法

5-氨基四唑-1-乙酸通过文献报道的方法制备合成[5]，其他的化学试剂均为购买的分析纯试剂并且未经进一步纯化而使用.红外光谱通过NICOLET-380红外光谱仪以KBr为介质测定.单晶结构分析通过Rigaku SCXm ini-CCD X-射线衍射仪测定，荧光分析通过F-4600荧光仪测试.

1.2 [Cd（atza）2（4，4’-bipy）0.5（H2O）]的合成

将5-氨基四唑-1-乙酸（0.0286 g，0.2 mmol）加入到2.5 mL水和2 mL乙醇的混合溶剂中，然后加入CdSO4·8/3H2O（0.0512 g，0.2 mmol）及4，4’-联吡啶（0.0156 g，0.1 mmol），将混合物在80℃水浴加热反应1 h，过滤，静置析出晶体[Cd（atza）2（4，4’-bipy）0.5（H2O）].配合物C11H14CdN11O5元素分析的理论值：H：2.86%，C：26.81%，N：31.27%.实际值：H：2.82%，C：26.74%，N：31.34%.IR（KBr，cm-1）：3649（w），3421（w），3189（w），1621（s），1584（s），1541（s），1521（s），1495（m），1381（s），1320（m），1295（w），1128（w），1702（m），818（m），697（s），672（m），631（w）.

1.3 晶体结构的测定

在合成的晶体中挑选出大小形状适中的晶体在单晶衍射仪上进行测定，采用经过石墨单色化的Mo Ka射线辐射、收集数据，晶体结构用直接法（SHELXS-97）解析[6].配合物[Cd（atza）2（4，4’-bipy）0.5（H2O）]相关的结晶学参数：分子量：490.73，单斜晶系，空间群P21/c，晶胞参数：a=12.253（3），b=14.258（3），c=10.082（2），β=90.12（3），体积为1761.4（7），密度1.850 g/cm3，Rint=0.0285，R[a]=0.0235，wR[b]= 0.0495，GOF[c]=1.071.键长、键角在表1中列出，氢键参数在表2中列出，晶体的CCDC数据号为962813.

2 结果与讨论

2.1 配合物[Cd（atza）2（4，4’-bipy）0.5（H2O）]的晶体结构

配合物[Cd（atza）2（4，4’-bipy）0.5（H2O）]属于单斜晶系，空间群P 21/c.如图1所示（为清楚，氢原子被省略），每一个Cd（II）与两个来自atza配体的两个羧基氧原子，两个来自atza配体的两个四唑氮原子，一个4，4’-bipy配体的一个氮原子及一个水分子的氧原子配位，形成了一个六配位的变形八面体结构.atza配体作为双齿配体，通过一个羧基氧原子和一个四唑氮原子与两个Cd（II）配位.4，4’-bipy配体作为双齿配体，通过两个吡啶氮原子与两个Cd（II）配位.两个相邻Cd（II）之间通过atza配体及4，4’-bipy配体的桥联作用，使配合物形成了一个沿bc轴伸展的二维结构，如图2所示（为清楚，氢原子被省略）.在

配合物中，存在着四种面内氢键[O（5）—H（5B）···O（2），O（5）—H（5C）···O（4）]，[N（8）—H（8B）···O（5）]，[N（13）—H（13A）··· O（1）].面与面之间通过氨基与羧基氧[N（8）—H（8A）···O（4）]形成氢键，从而使配合物形成了一个三维超分子结构（图3，表2）.配合物[Cd（atza）2（4，4′-bipy）0.5（H2O）]与5-氨基四唑-1-乙酸与Cd（II）的配合物[Cd（atza）2]n比较[5]，atza配体的配位模式发生了改变，在[Cd（atza）2]n中，每个atza配体作为三齿配体，通过羧基的螯合作用与一个Cd原子相连，同时四唑环上的氮原子与另一个Cd（II）配位，其中的Cd-N键键长为2.2300（16）Å，Cd-O键键长分别为2.2692Å和2.6037Å.而在[Cd（atza）2（4，4′-bipy）0.5（H2O）]中，每个atza配体作为双齿配体，通过一个羧基氧原子和一个四唑氮原子与两个独立的Cd（II）配位，其中的Cd-N键键长为2.3527（21）Å，Cd-O键键长分别为2.3610（14）Å和2.3991（18）Å.

2.2 荧光性质

基于在光化学领域的潜在应用，我们在室温下对此配合物的荧光性质进行了研究.如图4所示，配合物在用375 nm的波作激发时，在450 nm处有最强发射.此发射可以被归结为配体的荧光发射，因为配体Hatza在308 nm波作激发时，在445 nm处有最强发射，且此荧光发射是由配体中的π-π*轨道跃迁引起的[7].

3 结论

5-氨基四唑-1-乙酸，4，4’-bipy与Cd（II）的配合物[Cd（atza）2（4，4’-bipy）0.5（H2O）]目前未见文献报道.我们的研究证明了4，4’-bipy的存在使atza配体的配位模式产生了变化，晶体结构产生了影响.配合物在室温下的荧光性质展示了Hatza配体本身的荧光.在今后的工作中，我们还会进一步研究5-氨基四唑-1-乙酸

的其他配合物.

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Synthesis and Characterization of a Cadmium Coordination Compound Based on Hatza and Auxiliary Ligand 4,4’-bipy

ZOU Jian-huaa,CUI Han-jiea, ZHU Da-lianga,LIFu-songa,CHEN Yonga,YANG Gao-wenb,LIQiao-yuna
(a.School of Chem istry and Material Engineering;
b.Jiangsu Laboratory of Advanced Functional Materials,Changshu Institute of Technology,Changshu 215500,China)

A reaction of CdSO4with Hatza(Hatza=5-aminotetrazole-1-acetic acid)and 4,4’-bipy,produced a new coordination compound[Cd(atza)2(4,4’-bipy)0.5(H2O)].This compound was structurally characterized by elemental analysis,IR and single-crystal X-ray diffraction.It crystallizes in monoclinic space group P21/c.Crystal parameters∶a=10.356(2),b=13.482(3),c=13.230(3)Å,β=111.18(3)(°).Each Cd center is six-coordinated by two oxygen atoms from two atza ligands,one oxygen atom from one watermolecule and two nitrogen atoms from atza ligand and 4,4’-bipy ligand,respectively,forming a distorted octahedral coordination geometry.This compound displays a 2D layer network via the bridging mode of atza and 4,4’-bipy ligands and further generates a 3D network through hydrogen bonding interactions.Furthermore,the luminescence properties were also investigated at room temperature in the solid state.

Hatza;4,4’-bipy;synthesis;characterization

O766

A

1008-2794（2014）04-0062-04

2014-03-20

江苏省大学生实践创新训练计划项目“以新型氮杂环羧酸为基块的新颖有机骨架材料”(201310333010Z)

杨高文，教授，研究方向：有机-无机杂化材料，E-mail∶ygwsx@126.com.