铝或磷原子掺杂下锯齿型硅烯纳米带的自旋热电效应

宋加丽，张雪，王雪峰，冯金福，3，刘玉申，3

（1.常熟理工学院 物理与电子工程学院，江苏 常熟 215500；

2.苏州大学物理科学与技术学院，江苏 苏州 215006；

3.江苏省新型功能材料重点建设实验室，江苏 常熟 215500）

铝或磷原子掺杂下锯齿型硅烯纳米带的自旋热电效应

宋加丽1，张雪1，王雪峰2，冯金福1，3，刘玉申1，3

（1.常熟理工学院 物理与电子工程学院，江苏 常熟 215500；

2.苏州大学物理科学与技术学院，江苏 苏州 215006；

3.江苏省新型功能材料重点建设实验室，江苏 常熟 215500）

基于密度泛函理论和非平衡格林函数方法，研究了铝或磷原子掺杂对锯齿型硅烯纳米带输运特性和自旋热电效应的影响.发现通过改变铝或磷原子掺杂位置，其费米面处的自旋极化率可以达到100%或-100%，同时其自旋向上（对于-100%）和自旋向下（对于100%）对于塞贝克效应也得到明显加强.甚至在特殊的掺杂位置和电子能量时，其自旋塞贝克系数可以远大于相应的电荷塞贝克系数.表明用铝或磷掺杂后的锯齿型硅烯纳米带可以用作制备理想的热自旋器件.

硅烯纳米带；掺杂；自旋塞贝克系数

1 引言

自2004年石墨烯首次在实验上用机械的方法成功制备出来以后[1]，人们对其他的二维蜂窝型结构材料也有了越来越浓厚的兴趣.其中硅烯材料就是这样一种结构——二维六角晶格的硅原子.不同于具有平面结构的石墨烯，由于硅原子之间距离比碳原子之间的距离较远，因此硅烯具有一个低度的褶皱结构，其两层硅原子之间距离大约为0.44Å[2].其特有的几何结构带来了许多有趣的性质，比如量子霍尔效应[3]、大的自旋轨道相互作用[4]和机械可调能隙[5]等.和石墨烯相类似，在费米能级和零带隙结构状态下硅烯存在一个半金属低能态.尽管自旋轨道耦合可在狄拉克能量点打开一个能隙，但其值只有1.5 meV[3].然而从应用角度来看，我们需要打开一个相对较大的能隙.硅烯纳米带提供了一个可行的方法.近期的实验研究已经证实了可以制备一维硅烯纳米结构[6].类似于石墨烯条带，硅烯纳米条带也有两种类型的边缘，即锯齿型硅烯带（ZSiNRs）和扶手型硅烯带（ASiNRs）.氢饱和的扶手型纳米条带根据其长度的变化可表现为半导体和金属行为，然而氢饱和锯齿形硅烯纳米条带其基态为边界反铁磁耦合半导体态[6].在横向电场的作用下，用磷原子或氮原子在锯齿形硅烯纳米条带进行边界掺杂，其磁学半导体态可以转变为半金属态[7].

最近，分子动力学研究显示边界氢饱和的硅烯纳米条带具有非常好的稳定性，其几何结构甚至存在于800 K的温度下[8].这表明氢饱和的硅烯纳米条带可以用作制备非常稳定的热电器件.基于第一性原理方

法，Zberecki等人发现，由于在费米面出现一个电导缺口，其电导被极度的压抑.由于塞贝克系数和电导在低温区域拥有反比的关系，这导致了其热电系数的极大增加[9].另外，随着自旋探测技术的成熟，人们可以通过自旋霍尔效应探测到自旋流.2008年，Uchida[10]等人发现了当在与Pt线相连接的磁性金属Ni81Fe19两端施加温度梯度时，可以产生自旋流的现象.类似于传统的电荷热电效应，此效应被称为“自旋塞贝克（Seebeck）效应”，也可被称作“热自旋效应”.这一开创的实验激发了大量的相关理论和实验研究[11-17].当硅烯纳米条带处于边界铁磁耦合态时，在费米面处表现为自旋简并的金属行为，由于边界反铁磁态显示为半导体行为，因此可以发现这样一个大的磁阻行为[18].

本文将对单个铝（Al）或磷（P）原子边界替代掺杂后的ZSiNRs双探针结构的自旋热电效应进行第一性原理研究（见图1）.这个装置由左电极部分、中间散射区域以及右电极部分组成.其ZSiNRs的宽度为6.我们考虑了4个不同的边界掺杂位置.我们发现对于Al原子掺杂，其费米面处的自旋极化率在第2个和第3个位置处接近-100%，但是对于P原子掺杂的情况却恰好相反.结果显示，对于磷原子掺杂，在位置3处，其费米面处的自旋极化率达到100%.其主要原因是由于在费米面处出现了传输节点.同时费米处自旋热电系数也被明显加强.通过调控电子能量，掺杂后的ZSiNRs自旋热电系数大小可以和电荷热电系数相比拟，甚至大于它.

2 模型建立

采用双边单氢化ZSiNRs为纳米体系的原包，并一般性地取带宽数为6.利用VASP软件包[19]，我们首先优化了氢化ZSiNRs的FM态单原包结构，截止能量取为360 eV.交换关联函数采用广义梯度近似（GGA-PBE）.每个原子所受的最大力不超过0.01 eVA-1.几何优化后，基于原包结构，本文设计了一个如图1所示的纳米双探针体系.边界Si原子用H原子饱和.中间散射区中间标志1-4的Si原子用其他原子分别替换掺杂（即每次掺杂只替换一个Si原子），本文替换的原子包括Al和P.以下为了简便起见，Al掺杂硅烯纳米带简称Al-ZSiNRs；P掺杂硅烯纳米带简称P-ZSiNRs.

本文使用基于非平衡格林函数和密度泛函理论的软件包Atomistix Toolkit（ATK）完成系统的电子输运过程的计算模拟.系统优化采用牛顿优化，交换关联函数采用广义梯度近似（GGA），基矢采用DZP（Double Zeta Polarized），简约布里渊区的大小设为（1，1，100），为了避免镜像间的相互作用，真空层取15Å，能量截断半径取150 Ry.

3 结果和讨论

式（3）在低温下可以简化为

（4）式表明自旋相关的塞贝克系数和传输几率跟能量μ的斜率成正比，和它的大小成反比.图2（a）给出了纯净的ZSiNRs在能量区间[-2 eV，2 eV]的透射谱.由图2（a）可以看出，完整ZSiNRs表现出典型的金属行为，即在费米能级（E=EF=0）附近的透射函数值τσ（E）=1，是一个常数.上下自旋通道几乎是简并的.对于自旋向上通道，在能量E-EF≃-0.2 eV区域内产生了一个峰，其透射函数τσ（E）≃3.对于自旋向下通道，在能量E-EF≃0.1 eV附近产生了一个峰，其透射函数值τσ(E)≃3.图2（b）展示了纯净ZSiNRs的自旋相关热电系数Sσ和化学势μ的关系.这里温度取300 K.我们发现，随着化学势μ的改变，完整ZSiNRs（FM态）的自旋相关热电系数Sσ在传输函数有突变的位置处得到了明显的加强.在费米面处的自旋极化率接近零，其塞贝克系数非常弱.其主要原因是传输几率在费米面处的斜率几乎为零.

图3表示不同掺杂类型及掺杂位置的ZSiNRs自旋相关透射谱.从图中我们可以看出，当ZSiNRs掺杂后，其上下自旋电子输运特性出现了非简并现象，且随着掺杂位置的不同（位置1依次变成4）非简并现象表现不同的行为.在费米能级两边出现了一些电导低谷（也称局域量子态）.掺杂后的ZSiNRs透射谱不仅与自旋方向有关，还与掺杂的种类和掺杂位置有关.如图3（a）和（b）所示，当纯净的ZSiNRs边沿Si原子（图1位置1）替换为Al或P原子时，其在费米能级附近的金属行为几乎保持不变，自旋简并现象仍然很明显.对于自旋向上电子，两种掺杂使得透射函数在能量略低于EF处都出现了一个电导低谷；对于自旋向下电子则是在能量略高于EF处出现了一个类似的窄下降.在||E-EF≃0.5 eV附近有更为明显的下降，上下自旋的透射函数都出现了下降.当掺杂位置移至图1位置2时，图3（c）的Al-ZSiNRs的透射谱出现了更为明显的改变，其自旋简并受到破坏.在费米能级（E-EF=0）处，Al掺杂ZSiNRs的上自旋透射函数受到明显的抑制，而下自旋透射函数不变.图3（d）显示P-ZSiNRs透射函数在该处的情况恰好相反.相比位置1时掺杂的ZSiNRs的透射谱变化，此时P-ZSiNRs的E-EF≃-0.5 eV附近的自旋相关局域量子态消失了；而Al-ZSiNRs在E-EF≃0.5 eV附近的自旋相关局域量子态消失，且在E-EF≃-0.5 eV附近窄下降态更多更明显.当掺杂位置移至位置3时，图3（e）和（f）的Al-ZSiNRs或P-ZSiNRs的透射谱自旋简并现象进一步破坏，且前者更为明显.有意思的是，在费米能级（E-EF=0）附近，Al-ZSiNRs的上自旋透射函数受到抑制的程度加剧，

τ↑=0，即ZSiNRs自旋向上行为由金属性变为了绝缘性，而下自旋透射函数不变；其自旋极化率甚至达到-100%.P-ZSiNRs透射函数在该处的情况恰好相反.其自旋极化率可以接近100%.同样，Al-ZSiNRs的透射函数在E-EF≃-0.5 eV也出现了一个低谷；而P-ZSiNRs的低谷在E-EF≃0.5 eV处出现.当掺杂进一步到位置为4时，对于两自旋通道，掺杂后的ZSiNRs透射函数在费米能级附近呈现金属性，系统的金属行为得到恢复.

图4和图5分别表示不同掺杂位置和类型情况下ZSiNRs的自旋相关热电系数Sσ及自旋（电荷）塞贝克系数Ss（Sc）的绝对值和化学势μ的关系.这里取温度T=300 K.对于纯净的硅烯带的每一个自旋通道来说，其透射谱是自旋简并的.由于τE=EF=1和τ'(EF)=0，费米面的Sσ=0.在传输几率节点附近，其相应的自旋热电效应得到了非常明显的加强.例如，当掺杂位置为1时，图4（a）的Al-ZSiNRs在μ≃0.2 eV和（b）P-ZSiNRs在μ≃-0.5 eV处ZSiNRs的自旋相关热电系数Sσ均得到加强.只是S↑和S↓的正的最大值和负的最大值的位置有少许的不同，这导致了自旋热电效应得到明显的加强，和相应的电荷可以比拟（如图5（a）和（b）所示）.但是其费米面处的热电效应比较微弱.随着掺杂位置移动到2时，Al-ZSiNRs的μ=0对应的S↑出现明显的加强，S↓却保持一个比较弱的值.其主要原因是在费米面上大约0.05 eV处自旋向上的传输几率出现一个节点.由于τ↑在费米面处的斜率为正值，根据式（4），其值应该是负值，这和我们的数值结果符合的很好（如图4（c）所示）.而4（d）P-ZsiNRs显示在μ=0自旋相关的热电效应比较弱.

但是当掺杂位置从位置2移到位置3，从图4（e）和（f）看出，在Al-ZSiNRs（P-ZsiNR）系统中，S↑（S↓）在μ=0处得到比较大的增强，但是S↓（S↑）几乎接近零，导致了|SS|≃|SC|（如图5（e）和（f）所示）.当掺杂位置移到4位置时，由于费米面处半金属性质转变为金属特性，其自旋相关的热电效应变得比较弱.观察图5

（g），我们发现对于Al-ZSiNRs，在能量μ≃-0.3 eV处，具有很高的自旋热电效应，而相应的电荷热电系数却很小，几乎为零.为此，我们固定化学势μ=-0.3 eV，计算了Al-ZSiNRs的Sσ和|SS|(|SC|)随温度Τ的变化关系，温度区间取[0，400 K]（如图6所示）.我们看到随着温度T由0变化至400 K，S↑和S↓的符号相反，|SC|在整个温度区间变化很小，其值几乎为零.因此，对于以ZSiNRs为基建立的纳米设备，我们可以通过特定部位掺杂A l原子得到近乎理想的纯自旋流产生装置.

4 结论

我们提出了一个由掺杂硅烯纳米带（ZSiNRs）组成的自旋热电器件.这里的ZSiNRs掺杂方式是用Al和P原子替换边缘的Si原子.我们发现由于Al（P）掺杂，ZSiNRs在费米能级附近出现了一些自旋向上（向下）量子态，这导致了该处的自旋极化率接近-100%（铝原子掺杂）和100%（磷原子掺杂）.此外掺杂后的ZSiNRs的热电系数，包括自旋相关热电系数和自旋（电荷）热电系数，也因此得到了明显的加强.而在特定位置的Al原子掺杂，可以得到理想的纯自旋流的热电装置.

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Spin Thermoelectric Effects on Aluminum or Phosphorus Doped Zigzag Silicene Nanoribbons

SONG Jia-li1,ZHANG Xue1,WANG Xue-feng3*,FENG Jin-fu1,2,LIU Yu-shen1,2
(1.School of Physics and Electronic Engineering, Changshu Institute of Technology, Changshu 215500, China;
2.Jiangsu Laboratory of Advanced Functional Materials, Changshu 215500, China;
3.School of Physical Scienceand Technology, Soochow University, Suzhou 215006, China)

Based on the density-functional theory(DFT)combined with nonequilibrium Green's function(NGF), this paper investigates the effects of either single aluminum(Al)or single phosphorus(P)atom substitutions at different edge positions of zigzag-edged silicene nanoribbons(ZGNRs)in the ferromagnetic state on the spin-dependent transport properties and spin thermoelectric effects.It has been found that the spin polarization at the Ferm i level can reach 100%or-100%in the doped ZSiNRs.Meanwhile,the spin-up Seebeck effect(for-100% case)and spin-down Seebeck effect(for 100%case)are also enhanced.Moreover,the spin Seebeck coefficient is much larger than the corresponding charge Seebeck coefficient at a special doping position and electron energy. Therefore,the study shows that the Al or P doped ZSiNRs can be used to prepare the ideal thermospin devices.

silicene nanoribbons;doping;spin Seebeck coefficients

O469

A

1008-2794（2014）04-0011-06

2014-05-15

国家自然科学基金项目“分子热电器件的理论和应用研究”（11247028）

刘玉申，副教授，研究方向：纳米与分子体系的输运，E-mail：ysliu@cslg.cn.