高温高压法合成块体α″-Fe16N2

姚洋，胡小飞，付浩

(1.宁夏大学物理电气信息学院，宁夏银川750021;2.淮阴师范学院物理与电子电气工程学院，江苏淮安223300)

0 引言

1951年，Jack[1]在研究Fe-N二元合金系统时，发现了一种新的亚稳相，即体心四方的α″-Fe16N2，该化合物是迄今为止人们发现的具有最高饱和磁感应强度的材料，且具有很低的矫顽力、良好的抗腐蚀能力，具有极大的研究价值和应用前景.目前，人们已尝试了各种方法制备α″-Fe16N2，就是期望获得具有高饱和磁感应强度的优异软磁材料.

Jack[1]利用高温氮化、快淬、低温长时间退火首次得到了粉体材料，但α″-Fe16N2的含量不超过50%.人们用类似方法[2，3]都无法得到纯相的α″-Fe16N2粉体样品.Kikkawa等人[4，5]，用先还原后氮化的方法，得到了纯度较高的粉体样品，样品中α″-Fe16N2的含量约60%～84%，最大比饱和磁化强度约225 A·m2/kg.诸葛兰剑等人[6]用球磨法制备得到了α″-Fe16N2样品，其α″-Fe16N2相含量只有约23.5%.他们所得的粉末样品纯度都不高，含有诸多杂相.人们还用多种方法制备了α″-Fe16N2薄膜材料[7-9].但随着制备方法的不同，所得薄膜中α″-Fe16N2含量也并不相同，其饱和磁感应强度也不尽相同.由于粉末样品存在诸多杂相，薄膜样品与衬底之间存在应力使其晶格畸变、导致其磁矩改变，从而无法准确获知无应力存在、单相α″-Fe16N2的磁性能、微结构等参数.时至今日，人们仍未得到纯相的块体α″-Fe16N2样品[10].

我们用Quickpress高温高压设备，首先制备非晶名义成分Fe16N2的FeN块体材料，然后在不同温度下低温真空退火，研究退火温度对样品微结构、磁性能的影响.

1 实验部分

1.1 Fe粉和Fe3N粉的制备

市售高纯铁粉，在气氛反应炉中，H2气氛下，600℃还原5 h，去除铁粉表面氧化，得到真正高纯Fe粉，备用.

市售高纯铁粉，在气氛反应炉中，H2气氛下，600℃还原5 h，去除铁粉表面氧化;样品不取出，将气氛改为NH3+H2混合气氛，氨氢比为3∶1，600℃氮化5 h，得到高纯Fe3N粉，备用.

1.2 Fe16N2非晶样品的高温高压制备

将Fe、Fe3N粉末，按α″-Fe16N2成分配比混合均匀，压样后放入高温高压设备，2.5 GPa、800℃保温保压5 h，保压下快冷至室温，得到名义成分的Fe16N2块体样品.图1为高温高压设备装样示意图.

为了比对，我们用Fe粉、Fe3N粉，采用相同的高温高压工艺制备了名义成分的块体Fe、Fe3N样品.

图1 高温高压设备装样示意图

1.3 样品的真空低温退火

高温高压得到的为直径约4 mm、高度约4～6 mm的柱状样品，为了后续磁性测量、XRD表征等需要，我们事先将样品剪切、磨制成厚度约1mm的小圆片.利用真空封管设备，将小圆片封入石英玻璃管，真空退火.

1.4 样品的表征

样品微结构表征用X射线衍射仪(XRD，x'pert Philips)，Cu靶，扫描范围10°～90°，步长0.02°，测量误差小于0.1°;样品磁性能测量用振动样品磁强计(VSM，英普磁电VSM-250)，该仪器测量误差小于1%，最大磁场2.4 Tesla.所有测量均在室温下完成.

2 结果讨论

块体纯铁，其室温比饱和磁化强度约200 A·m2/kg，市售高纯铁粉，表面氧化严重，其室温饱和磁化强度只有约180 A·m2/kg.为了得到高纯样品，买来的铁粉必须经氢气还原处理.图2所示是经氢气600℃、5 h还原，去除表面氧化后得到的Fe粉末样品的XRD图;和氨氢比3∶1，600℃氮化5 h所得Fe3N粉末样品的XRD图，图中衍射峰完全对应于标准衍射谱，且无任何杂峰.磁性测量显示，所得Fe、Fe3N粉末的比饱和磁化强度分别为200和134 A·m2/kg，与相关文献一致.

为了防止高温高压过程中样品成分丢失、或者与石墨炉反应，高温高压处理过程中，样品常用Pt薄片包裹密封样品.由于实验条件的限制，我们实验过程中并未使用Pt包裹样品，导致样品直接与石墨炉接触，如图1所示.

图3(b)所示是经氢气600℃、5 h还原所得的高纯Fe粉，经2.5 GPa、800℃、5 h高温高压，再经过真空300℃、100 h退火后所得块体样品的XRD图谱.图3(a)所示是氨氢比3∶1，600℃氮化5 h所得Fe3N粉，经过2.5 GPa、800℃、5 h高温高压，再经过真空300℃、100 h退火后所得块体样品的XRD图谱.高温高压处理将导致样品晶粒细化，快冷处理使得样品内存在应力;而长时间退火则可以使样品晶粒长大、同时消除应力.高温高压、退火系列处理后所得块体样品为小圆片，直径约4mm，面积较小，导致XRD测试过程中，信号较弱，图谱起伏明显，显得毛糙，如图3所示，图谱中25°左右的包络为XRD测试中所用非晶玻璃片的信号.通过比较图2、图3可以看出，图3中Fe的XRD图谱(200)、(211)峰出现少许宽化;而Fe4N宽化更加明显.

图2 (a)600℃、氢气还原5 h所得Fe粉的XRD;(b)氨氢比3∶1，600℃氮化5 h所得Fe3N粉的XRD

图3 (a)高温高压快冷后，经真空300℃、100 h退火后所得Fe4N样品的XRD图谱;(b)高温高压快冷后，经真空300℃、100 h退火后所得Fe样品的XRD图谱

需要特别说明的是，Fe3N粉末样品经高温高压退火系列处理后，得到的是Fe4N块体样品.众所周知，Fe3N、Fe4N是化学性质相对稳定的化合物，300℃真空退火不会导致氮原子的丢失，因此可以断定，Fe3N样品是在高温高压过程中出现了氮的丢失，使其变成了Fe4N.磁性测量显示，其比饱和磁化强度约185 A·m2/kg，与文献中的结果一致.

将Fe、Fe3N粉按比例混合均匀，得到名义成分的Fe16N2粉末，经2.5 GPa、800℃、5 h高温高压处理后得到名义成分的Fe16N2块体样品，该样品比饱和磁化强度很小，约5 A·m2/kg，XRD结果显示，该样品为完全非晶.图4所示是该样品的差热分析曲线(DSC)，结果显示，在280℃左右有个明显的晶化吸热峰.

高温高压所得名义成分Fe16N2块体非晶样品，经280℃、10 h真空退火处理后，其比饱和磁化强度约192 A·m2/kg，比纯Fe要小，比Fe3N、Fe4N要大.图4(f)显示，该样品XRD图谱中最强峰位于44.5°，基本对应于Fe(110)，次强峰位于41.22°，基本对应于Fe3N(002)或Fe4N(111)，考虑到样品的比饱和磁化强度，可以断定，样品由Fe、Fe4N组成.

图4 高温高压所得名义成分的Fe16N2块体非晶样品的DSC曲线

图5 高温高压、退火后所得样品的XRD图谱

图6 高温高压、退火后所得样品的XRD图谱局部放大图

α″-Fe16N2晶化温度低、晶化慢，DSC测试无法测得其晶化温度.为了得到α″-Fe16N2，必须将非晶样品进行低温长时间退火.根据文献报道[4]，低温氮化制备α″-Fe16N2粉末样品的最佳温度为130℃，所以我们将样品退火条件设定在130～200℃，100 h，图5给出了不同温度下100 h退火样品的XRD图谱.可以看出，所有样品的晶粒都很细小，这是因样品退火温度低，晶粒无法长大导致的.

为了看清高温高压、退火后所得样品XRD图谱细节，图6给出了该XRD图谱局部放大图，该图中竖线位置为44.35°，对应于Fe(110)峰位.图6中三个“∇”标示的两个峰位，位于42.90°、44.71°，根据XRD标准图谱，可以确定这两个峰不是来自于Fe、Fe3N或Fe4N，参考相关文献[4，5]的XRD结果，可以肯定它们来自于α″-Fe16N2(202)、(220)面的衍射.180℃、200℃、280℃退火样品最高峰明显是两个峰的叠加，其中之一是44.35°的Fe(110)峰，另一个可能来自于α″-Fe16N2(220)峰.190℃退火样品的XRD，44.35°附近的Fe(110)非常微弱，说明该样品中的Fe含量很少，基本为单相的α″-Fe16N2.

图7给出了名义成分为Fe16N2的高温高压样品的比饱和磁化强度随退火温度的变化曲线，插图是190℃、100 h退火样品的磁滞回线.结果显示，随着退火温度的升高，样品的比饱和磁化强度逐渐增加，190℃达到极大，约205 A·m2/kg，此结果比纯Fe样品的比饱和磁化强度大2.5%.当温度超过190℃，样品的比饱和磁化强度随之减小.

图7 名义成分Fe16N2高温高压样品的比饱和磁化强度随退火温度的变化曲线

考虑到高温高压过程中氮的丢失，结合XRD结果，估算出190℃、100 h退火样品中Fe、α″-Fe16N2的质量比约1∶3，由此推断，纯相α″-Fe16N2块体样品的比饱和磁化强度为207 A·m2/kg.

3 结论

用高温高压快冷法，得到名义成分的非晶Fe16N2块体样品，结合真空低温长时间退火，合成了α″-Fe16N2块体样品，结果显示，190℃、100 h退火样品的比饱和磁化强度最高，约205 A·m2/kg.考虑到高温高压过程中氮的丢失，估算出纯相α″-Fe16N2块体样品的比饱和磁化强度约为207 A·m2/kg.

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