不同耐火原料的耐碱腐蚀性能分析

谢 静，顾华志，段 辉，邵志君，李洪明，孙光思

(1.武汉科技大学耐火材料与高温陶瓷国家重点实验室培育基地，湖北 武汉, 430081；2.宜兴市炉顶密封工程有限公司，江苏 宜兴, 214225)

碱回收炉炉衬材料[1-2]无铬化是指用不含铬的炉衬耐火材料取代镁铬质炉衬材料。镁铝尖晶石砖对窑炉内气氛的敏感性较低，热震稳定性及抗碱、硫和氯的反应能力好。镁铝尖晶石砖在水泥回转窑上的使用寿命比普通镁铬砖长2～3倍[3]。刚玉热力学强度高、抗热震性能和化学稳定性好。姜永奇[4]对不同制作材料的钢包抗渣蚀性能研究发现，熔渣对白刚玉的侵蚀与渗透最小，棕刚玉次之，特级矾土熟料最差。曹建湘[5]对铅锌密闭鼓风炉用红柱石砖研究结果显示，红柱石砖抗热震性能优良，高温强度好。本文对镁铝尖晶石、刚玉和红柱石等耐火原料进行耐碱腐蚀性能试验，旨在为强耐碱腐蚀性能耐火材料的研发提供指导意见。

1 试样制备及试验方法

按GB/T5988—2007测量试样加热永久线变化率(Lc)，并进行热力学分析，分别用X射线衍射仪(X’Pert Pro，Philips)和扫描电镜(Philips，XL-30-TMP)对试样进行物相分析和显微结构分析。

2 试验结果与分析

2.1 线变化率

试样线变化率如表1所示。

表1 含碱盐试样线变化率Table 1 Linear change of the samples after alkali erosion

由表1中可知，AR78、AR90和CA2/MA复相材料试样的线变化率较小，均满足耐碱腐蚀标准(-2%～2%)。板状刚玉、白刚玉和红柱石试样的线变化率较大，均不满足耐碱腐蚀标准。

2.2 热力学分析

刚玉和尖晶石与碱盐在高温下发生的主要化学反应为

(1/11)(K2O·11Al2O3)(s)

(1)

式(1)中的反应可以看作是K2O和Al2O3在一定温度和压力下形成固溶体钾β-Al2O3(K2O·11Al2O3)的过程[8]，将上述固溶体近似视为理想溶液，则反应式(1)的吉布斯函数可表示为

ΔGm=RT(XAl2O3·lnXAl2O3+XK2O·lnXK2O)=

RT((11/12)ln(11/12)+(1/12)ln(1/12))

(2)

K2O·11Al2O3和MgAl2O4在一定温度和压力下形成固溶体KMg2Al15O25的过程为

(1/4)(K2O·11Al2O3·4MgAl2O4)(s)

(3)

式(3)的吉布斯函数可表示为

ΔGm=RT(XMgAl2O4·lnXMgAl2O4+

XK2O·11Al2O3·lnXK2O·11Al2O3)=

RT((4/5)ln(4/5)+(1/5)ln(1/5))

(4)

由式(2)可以计算出1300 ℃下反应式(1)的吉布斯自由能为-3570.75 J/mol，由计算可知，在实验温度及K2O存在的条件下，Al2O3变成钾β-Al2O3(K2O·11Al2O3)是一个热力学自发过程，而且温度越高，其自发过程能量越大。由式(4)可以计算出1300℃下反应式(3)的吉布斯自由能为-6538.96 J/mol，表明由K2O·11Al2O3和MgAl2O4反应生成KMg2Al15O25也是一个热力学自发过程。

根据FAO和联合国与世界贸易组织下属机构ITC官方网站公布的历史数据,我们可以把世界和中国甘薯贸易大致分为3个阶段.

红柱石与碱盐在高温下的主要化学反应过程为

2KAlSiO4(s)+Al2O3(s)

(5)

对反应式(5)中不同加热温度下的热力学数据加以整理，结果如表2所示。反应式(5)中反应吉布斯自由能随温度的变化关系如图1所示。

由图1可知，反应式(5) 中反应吉布斯自由能均为负值，表明在1300 ℃温度下红柱石容易与K2O反应生成钾霞石和刚玉，且在生成钾霞石和刚玉的同时伴随有一定的体积膨胀，其体积膨胀率高达44.2%[10]。

表2 反应式(5)中各物质吉布斯自由能及反应吉布斯自由能[9]Table 2 Thermodynamic data of the phases in Reaction (5) at different temperatures

图1反应式(5)中反应吉布斯自由能随温度的变化关系

Fig.1RelationshipbetweenGibbsfreeenergiesandtempe-raturesinReaction(5)

2.3 XRD物相分析

1300 ℃×5 h条件下不同试样与碱盐反应后的XRD图谱如图2所示。由图2中可看出，AR78和AR90与碱盐反应生成钾β-Al2O3(K2O·11Al2O3)、 KMg2Al15O25和K2SO4，CA2/MA与碱盐反应生成钾β-Al2O3和KMg2Al15O25，其生成物相衍射峰强度低，表明材料与碱盐反应程度小，所引起的体积膨胀较小。这是由于实验选用的尖晶石均为富铝尖晶石，其在固溶Al2O3时发生了3Mg2+─2Al3+非等价置换，结果导致晶面间距和晶格常数减小，使尖晶石材料结构致密，从而能有效抑制碱盐的渗透和侵蚀[11]。白刚玉和板状刚玉与碱盐反应生成K2O·11Al2O3，红柱石与碱盐反应生成KAlSiO4和Al2O3，其生成物的衍射峰强度较高。这是由于与碱盐反应生成的新矿物相密度小于耐火材料原始相密度，从而引起较大的体积膨胀。对应于表1中较大线变化率的试样，其材料抗碱性能较差。

(a) AR78、AR90和CA2/MA

(b) 白刚玉、板状刚玉和红柱石

图21300℃×5h条件下不同试样与碱盐反应后的XRD图谱

Fig.2XRDpatternsofdifferentsamplesafteralkalierosion(1300℃×5h)

2.4 SEM显微结构分析

1300 ℃×5 h条件下不同试样与碱盐反应后的SEM照片如图3所示，图3中各微区成分如表3所示。由图3及表3可知，AR90与碱盐反应极少，尖晶石形貌结构较完整，成台阶状分布，残留的成块状团聚的K2SO4分散于尖晶石表面。从图3(b)可看出，球状CA2晶粒细小，晶粒呈团簇状分布于MA晶间，在CA2及MA表面均有一种针状物质存在，通过表3分析，该针状物质是CA2/MA与碱盐反应后生成的钾β-Al2O3(K2O·11Al2O3)。由图3(c)可知，红柱石的晶形呈放射状集合体，结构疏松，放射状集合体被大量亮白色的物质隔断，结合表3分析，亮白色的物质是红柱石与碱盐反应生成的KAlSiO4。由图3(d)及表3可知，刚玉与碱盐发生反应后生成了大量的钾β-Al2O3，板状刚玉晶粒被厚厚一层针状的钾β-Al2O3所包裹，刚玉几乎被碱腐蚀尽。

(b) CA2/MA

(c) 红柱石

(d) 板状刚玉

表3 图3中各微区成分 (xB/%)Table 3 Micro-area molar compositions in Fig.3

3 结论

(1) AR90、AR78和CA2/MA与碱盐反应后生成少量的低密度钾β-Al2O3(K2O·11Al2O3)和KMg2Al15O25，所引起的体积膨胀较小，线变化率满足-2%～2%耐碱腐蚀标准。

(2)板状刚玉、白刚玉和红柱石与碱盐反应后生成大量的低密度化合物，所引起的体积膨胀较大，线变化率均不满足耐碱腐蚀标准。

(3)AR90、AR78和CA2/MA复相材料的耐碱腐蚀性能均优于白刚玉、板状刚玉和红柱石。

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