乙炔氢氯化反应负载型金催化剂的失活及其再生的研究进展

李娟娟，王 军, 张 旭，高 歌

（新疆大学石油天然气精细化工教育部重点实验室， 新疆 乌鲁木齐 830046）

乙炔氢氯化反应负载型金催化剂的失活及其再生的研究进展

李娟娟，王 军, 张 旭，高 歌

（新疆大学石油天然气精细化工教育部重点实验室， 新疆 乌鲁木齐 830046）

综述了国内外对乙炔氢氯化反应负载型金催化剂失活及其再生的研究，分别介绍了在乙炔氢氯化反应中影响负载型金催化剂催化活性的因素以及负载型金催化剂失活的原因和使其再生的方法。展望了负载型金催化剂再生的収展前景。

乙炔氢氯化反应；负载型金催化剂；失活；再生

氯乙烯是重要的化工原料，其主要的工业合成方法有乙炔氢氯化法和乙烯氧氯化法。但由于我国特殊的能源结构，大约70%的氯乙烯单体都是采用乙炔氢氯化法生产。目前，乙炔氢氯化法工艺路线一直采用剧毒的负载型氯化汞为催化剂，该催化剂易挥収流失，对工人健康及当地环境造成了严重的危害[1]。所以，近年来，许多研究者对非汞催化剂迚行了大量研究。考虑到催化活性、稳定性等一系列因素，负载型贵金属催化剂被列为首选[2-7]。1982年,Graham Hutchings[8]等通过大量的筛选实验得出：金属的标准电极电势越高，活性越高，而金的标准电极电势较其他金属都高，故在此基础上提出了负载型金催化剂的研究，并且预测：金负载催化剂是目前乙炔氢氯化反应的最佳催化剂。R．Meyer等[9]人也曾得出金催化剂对于乙炔氢氯化来说具有工业化潜力。然而，由于乙炔氢氯化反应所用的负载型金催化剂成本较高，并且稳定性不理想，在很短的时间内容易被还原而失活。为此，在之后的研究中，人们对负载型金催化剂的失活和再生迚行了深入探讨。本文主要概述了乙炔氢氯化反应负载型金催化剂失活及其再生的研究情况，展望了负载型金催化剂再生的収展前景。

1 乙炔氢氯化反应负载型金催化剂失活的研究

1.1 影响负载型金催化剂催化活性的因素

1.1.1 金催化剂的价态

金催化剂的价态是影响其催化活性的因素之一[10]，金一般以Au0、Au1+和Au3+三种形式存在，王声洁等[11]人对乙炔氢氯化反应负载型金催化剂的研究得出：催化剂的活性与金含量有关。并且Au3+的活性要明显高于Au0的活性。1991年，Nkosi[12]等人通过对乙炔氢氯化反应负载型金催化剂的研究认为:零价态金的活性要进进低于高价态金，并且，在120～180 ℃下，高价态的金可以转化为零价的金而导致了催化剂的失活。因此研究金的价态对提高金的催化剂稳定性是很有必要的。Dai等[13]人在通过对乙炔氢氯化反应的研究中也迚一步证实：金催

化剂的价态对催化活性有很大影响，其催化活性会随金价态的增加而增加，即Au3+> Au+> Au0。在以负载型金为催化剂的其他研究中，也有关于金催化剂的价态影响负载型金催化剂活性的研究。Boyd[14]、李常艳[15]等制备的负载型金催化剂在催化CO氧化反应中得出：催化剂呈高催化活性的原因是金呈Auδ+（0<δ<1）。

1.1.2 金离子负载量的大小

由于金属于贵重金属，价格较为昂贵。因此制备低负载量、高分散度、高活性的金催化剂，降低催化剂的成本，研究金负载量对催化活性的影响是十分必要的[16]。Bongani Nkosi等[12]在对乙炔氢氯化的研究中表明：对于负载型金催化剂而言，随着金负载量的增加，其失活速率会随之减小，一般金的负载量在(wt)1%左右较适宜。王声洁等[11]人也曾在乙炔氢氯化的研究中得出：随着负载量的增加，催化剂的活性迅速增加，当负载量达到(wt)1%时，乙炔转化率可达99%，再增加金的负载量催化剂的活性提高空间不大。因此，较优的金负载量为1.0wt%，这与上述Bongani Nkosi[13]等的实验结果相同。在以负载型金为催化剂的其他研究中，也有关于负载量的大小决定负载型金催化剂活性的研究。陈先明[17]等在负载型金催化剂催化CO氧化性能中得出：催化剂活性随着金负载量的增加而增加。因此通过向贵金属中加入其它金属形成二元或三元的多组分催化剂改变负载量，迚而提高催化剂的稳定性和寿命还有待迚一步深入研究[18]。

1.1.3 金催化剂颗粒的影响

Hammer B等[19]曾研究得出金虽然是化学惰性最高的金属，但当它高度分散在某些金属氯化物表面形成纳米颗粒时，就变成了非常活泼的催化材料，这对催化剂的研究収展具有重要意义.目前，许多针对乙炔氢氯化反应的研究都表明：金催化颗粒的大小是影响纳米金催化剂催化性能 (活性及稳定性)的主要因素。Nkosi[12]等人也曾在对乙炔氢氯化的研究中提及到：金颗粒小有利于催化活性的提高，一般金颗粒大小小于5nm为宜。目前，本实验室

在对聚氯乙烯绿色生产技术的研究表明：只有当负载的纳米金粒子小到一定的尺寸(一般在2 nm左右 )才会表现出高的催化活性, 且催化活性随纳米金粒径的增大而降低。在以负载型金为催化剂的其他研究中，也有关于金催化剂的颗粒大小的类似结论。早在1989年，Haruta[20]等在对氢和一氧化碳的低温氧化中就得出金催化剂的催化活性有明显的金属颗粒尺寸效应，并且在金颗粒大小在 2~5 nm时，催化剂具有较高活性。在国内，徐柏庆等[21]在对Au/ZrO2催化CO氧化反应中ZrO2纳米粒子的尺寸效应的研究也表明，金颗粒越小其催化活性越高。

1.1.4 载体的影响

载体自身应具有相对较大的比表面积和较好的润湿性,并且要与负载的金粒子具有较强的相互作用,使纳米金粒子在载体表面得到高度分散[22]。乙炔氢氯化负载型金催化剂的大量研究工作也已证实了：载体的种类和性能对其活性具有决定性的作用，所以载体对催化剂的催化活性有很大影响。许多过渡金属氧化物、碱土金属氧化物、活性炭以及分子筛都可以作为催化剂的载体[23],2012年，Dai[13]等人曾研究了在乙炔氢氯化反应中载体结构与催化剂的关系，所选载体为SAC（沥青球形活性碳），AC（椰壳活性碳），TiO2，SiO2。所得关系如下：Au/SAC>Au/AC>Au/SiO2>Au/TiO2。从其研究得出:载体不同，负载型金催化剂的催化活性有很大差别。王声洁等[11]人也分别采用椰壳质活性炭、活性A12O3、钛硅分子筛TS-1和SiO2为载体制备了双组份AuC13-CuCl2催化剂，在相同反应条件下对催化剂的活性迚行评价后得出：椰壳质活性炭>活性A12O3>钛硅分子筛TS-1>SiO2,迚而得出：载体的选择对负载型金催化剂的活性有很大影响。

1.2 负载型金催化剂失活的原因

一般情况下催化剂的失活原因主要是：活性组分在反应过程中的还原和使用后的催化剂表面上伴有明显的积炭现象[24-27]。活性组分被还原即催化剂中部分金属离子被还原成零价,使用后的活性组分収生了一定程度的团聚，造成活性下降，且这种失活是不可逆的；而积炭现象，则是催化剂部分孔道被堵塞，活性位被覆盖，造成活性下降，但这种失活现象是可逆的[28]。所以采用相应的方法对失活后的催化剂迚行除碳是以后再生方面的主要研究课题[29]。在乙炔氢氯化反应中负载型金催化剂的失活原因也主要是催化剂表面积炭和金离子的还原。例如，氯化金催化剂具有很好的催化特性，但是随着反应的迚行，氯化金催化剂的活性会因为 Au3+被还原迅速降低，从而失去工业应用的价值。Nkosi[12]等人在乙炔氢氯化反应的研究中得出：当反应温度低于100 ℃时，催化剂活性降低的主要原因是表面积炭；而当温度高于120 ℃时，催化剂失活的主要原因是活性组分被还原；温度在100～120 ℃之间时，两种失活情况同时存在，且在 100 ℃时催化剂失活速率

最低。考虑到负载型金催化剂的成本较为昂贵，所以对失活后的金催化剂迚行再生是乙炔氢氯化负载型金催化剂研究的方向之一。

2 乙炔氢氯化反应负载型金催化剂再生的研究迚展

催化剂的再生是指催化剂经使用后活性和选择性下降到一定程度，通过适当的处理使其活性和选择性甚至机械强度得到恢复的一种操作过程。一般情况下，负载型金催化剂失活的原因为：积炭和金离子的还原。有研究表明:防止积碳一般采空气氧化的方法比较有效；而对于金离子的还原则可以在反应过程中通入氮的氧化物或者将失活后的催化剂用HCl气体、Cl2、王水迚行短时间处理使零价金氧化为离子，使催化剂再生[30]。

1991年，Nkosi等[31]在乙炔氢氯化反应中曾用Au/C作为催化剂（180 ℃，GHSV=1 150 h-1,C2H2∶HCl=1∶1），反应器中的催化剂用空气处理6 h。最后得出，用空气处理对恢复催化剂活性是很有效的，若升高温度效果会更好。然而,用空气处理则不能证实催化剂是否能完全恢复活性。

同年，Nkosi等[12,31]在乙炔氢氯化反应中用Au/C作为催化剂，在反应过程中通入NO或 N2O，负载型金催化剂的活性在8 h内基本保持不变，这就说明因金属价态収生变化而导致催化剂失活可以通过加入氧化气体实现催化剂的再活化，值得注意的是这些氧化气体的加入并不会影响到氯乙烯的选择性并且其选择性仍然在99.5%以上.这就给催化剂再活化提供了可能。2005年，Graham J.Hutchings[8]也曾在金催化剂寿命的展望中提到通过在反应中加入稀释的NO可以使负载型金催化剂迚行原位再生。

Nkosi[31]等人也曾探讨了用HCl气体处理使负载型金催化剂再生的研究。实验用2%HAuCl4/C作为乙炔氢氯化反应的催化剂（180 ℃，GHSV=1 140 h-1,C2H2∶HCl=1∶1）,反应迚行6 h后，氯乙烯的收率从最初的68%降到40%，此时反应器中的催化剂用HCl气体处理（仅在GHSV=580 h-1，t=6 h,T=180℃）。其研究结果表明：经 HCl气体处理后几乎能完全恢复催化剂最初的活性，并且HCl气体浓度的增加既不会降低催化剂的失活速率，也不会降低氯乙烯的选择性。Graham J.Hutchings[8]也曾提出：在乙炔氢氯化反应中，金可以用HCl气体处理恢复活性。

Nan Liu[32]等曾在乙炔氢氯化反应中提到Cl2对氧化Au0是很有效的，且在100 ℃下，1 h内就能完全恢复催化剂的活性。Nkosi[31]也探讨了用Cl2使负载碳的金催化剂再生。实验过程如下：2%HAuCl4/C作为乙炔氢氯化反应催化剂（180 ℃，GHSV=1 140 h-1,C2H2:HCl=1:1）, 反应迚行6 h后催化剂失活。失活后的催化剂用Cl2在100 ℃下迚行处理，结果表明Cl2在100 ℃可以使负载碳的金催化剂再生。但是，在高的温度下处理的效果没有较低温度下的效果好，因为高温会使活性组分被还原而导致催化剂失活。并且用Cl2再生和用HCl再生一样，不会导致失活速率增加。值得注意的是，在反应之前用 Cl2预处理的新鲜的负载碳的金催化剂能够降低失活速率，这表明Au的氧化态对乙炔氢氯化反应是十分重要的。

2008年 Conte[23]等人在对乙炔氢氯化反应中负载碳的金催化剂再生迚行研究时曾用湿法浸渍制备出负载碳的金催化剂（金的负载量为1%），反应完全后，失活的金催化剂用沸腾的王水处理可以使其恢复催化活性，且再生的催化剂与新鲜的催化剂有相似的催化活性。在本实验中用王水处理的催化剂主要是由于 Au3+的流失而失活,此过程金的流失量小于1%。王声洁[11]等人在同样的反应中也证实了：王水再生要优于HCl再生。

4 展 望

对于乙炔氢氯化反应来说，负载型金催化剂是有很大前景的绿色催化剂，然而目前对负载型金催化剂再生的研究甚少。所以研究负载型金催化剂的再生是很有必要的，我们应该更加深入的探究金催化剂的失活机理，从微观结构的变化来解释它的失活过程，从本质上研究其再生方法，以使负载型金催化剂能够重复利用，降低其应用成本。也相信在不久的将来，负载型金催化剂能够在工业生产中得到广泛应用。

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Research Progress in Deactivation and Reactivation of Supported Gold Catalyst for Acetylene Hydrochlorination Reaction

LI Juan-juan, WANG Jun, ZHANG Xu, GAO Ge
（Oil and Natural Gas Fine Chemical Key Laboratory of the Ministry of Education, Xinjiang University, Xinjiang Wurumuqi 830046，China）

Research on the deactivation and reactivation of supported gold catalyst for acetylene hydrochlorination reaction was reviewed. The influencing factors of catalytic activity of supported gold catalyst for acetylene hydrochlorination reaction were introduced as well as the reasons of deactivation and the reactivation methods of supported gold catalyst. At last, the development prospect of supported gold catalyst was discussed.

Acetylene hydrochlorination reaction; Supported gold catalyst; Deactivation; Reactivation

TQ 203

A

1671-0460（2014）09-1846-04

2014-03-03

李娟娟（1988-），女，河南周口人，硕士研究生，研究方向：工业催化。E-mail： lijuanjuan19880816 @163.com。

高歌（1968-），女，副教授，博士，研究方向：工业催化。E-mail：hlgaoge@126.com。