基于聚硫堇/碳纳米管修饰萘酚电化学传感器的研究

张建辉，王艺娟，刘玉玲，王美兰

(长沙环境保护职业技术学院，湖南 长沙 410004)

萘酚(naphthol)是一种重要的有机化工原料和染料中间体，有1-萘酚和2-萘酚两种同分异构体，广泛用于医药、染料、香料、合成橡胶、抗氧剂等的制备，也可用作驱虫剂和杀菌剂。但萘酚有毒且难降解，对环境有重大污染，危害人类健康。萘酚与皮肤接触可产生强烈的刺激性，并引起脱皮，甚至产生永久性色素沉淀，并易通过呼吸系统进入人体，严重影响血液循环，并损坏人体的肾脏[1-2]。

1-萘酚和2-萘酚常常共存于同一工业产品中，因此建立1-萘酚和2-萘酚的分析方法对控制环境污染意义重大。测定萘酚的方法主要有气相色谱法[3]、液相色谱法[4]、分光光度法[5]、毛细管电泳法等[6]，这些分析方法有的仪器价格昂贵，有的前处理过程复杂、操作繁琐费时，有的检测灵敏度过低，而电化学分析方法具有检测速度快、灵敏度高、检测成本低等优点。

化学修饰电极(CME)[7-8]自20世纪70年代中期发展至今，已成为电化学分析中非常活跃的研究领域。它是通过化学修饰的方法对电极表面进行设计，将具有优良性质的分子、离子、纳米材料、聚合物等固定在电极表面，赋予电极某些特定的化学或电化学性质[9-11]。常见的化学修饰电极制备方法有共价键合法、吸附法、组合法和聚合物薄膜法。近年来，碳纳米管和聚合物共修饰电极越来越引起人们的关注。碳纳米管因其独特的结构和物理、化学、力学性质而具有比表面积大、电催化活性高、加速电子传导等特点，在电化学分析领域得到了广泛的应用。而自1979年首次报道电化学方法氧化吡咯在电极表面形成聚吡咯薄膜[12]以来，在电极表面修饰导电聚合物膜(如聚苯胺、聚噻吩、聚中性红[13-16]等)也受到了广泛关注，并取得了较好的成果。硫堇是一种良好的电子媒介体，在酸性条件下，电聚合硫堇单体可形成多孔的高聚复合膜，该复合膜比表面积大、稳定性好、不易流失，作为优良的固定基质已被广泛用于电化学分析。

作者在此将聚硫堇和碳纳米管共同修饰玻碳电极，用于同时测定1-萘酚和2-萘酚的含量。

1　实验

1.1　试剂与仪器

硫堇、N-羟基硫代琥珀酸亚胺(NHS)、碳二亚胺(EDC)，美国Sigma-Aldrich公司；单壁碳纳米管(SWNTs)，深圳纳米港有限公司；二甲基甲酰胺(DMF)、1-萘酚、2-萘酚，Sinopharm Chemical Reagent Co.，Ltd.；PBS缓冲溶液(一定浓度的KH2PO4、Na2HPO4和KCl配制而成)；所用试剂均为分析纯；实验用水为二次蒸馏水。

CHI1140A型电化学工作站，上海辰华仪器公司；PHS-5型酸度计，上海雷磁仪器厂；JSM-6700F型扫描电镜，日本电子株式会社。

1.2　修饰电极的制备

1.2.1基体电极及电极的预处理

用作修饰电极的基体电极种类较多，可以是金属电极(如Au电极、Ag电极、Pt电极等)，也可以是其它电极(如玻碳电极、石墨电极、碳纤维电极、ITO电极等)。本实验选取玻碳电极作为基体电极。

为获得一种新鲜的、活性高、重现性好的电极表面状态，便于后续修饰过程的进行，必须对电极表面进行预处理：将玻碳电极依次用0.3 μm Al2O3粉和0.05 μm Al2O3粉抛光，使之呈镜面，再依次用无水乙醇和去离子水超声清洗5 min，然后将清洗干净的电极在PBS缓冲溶液中采用循环伏安法扫描至稳定，最后将处理好的电极干燥，备用。

1.2.2碳纳米管的活化

将纯化的碳纳米管先用3 mol·L-1的盐酸溶液超声清洗2 h，然后用二次蒸馏水超声清洗至中性，室温下干燥，得到的碳纳米管再用浓硝酸加热回流4 h，得到羧基化的碳纳米管，再用孔径为200 nm聚合物膜过滤，用去离子水充分洗涤，取部分碳纳米管的悬浮液，放入0.1 mg·mL-1的EDC和NHS混合液中活化6 h ，用去离子水清洗后干燥，备用。

1.2.3碳纳米管修饰玻碳电极的制备

将活化了的碳纳米管分散到DMF溶液中，超声分散2 h，得到1 mg·mL-1的均匀悬浊液；用微量进样器取3 μL滴于预处理好的玻碳电极表面，然后在红外灯下蒸发溶剂，在电极表面形成碳纳米管的薄膜，即得到碳纳米管修饰玻碳电极SWNTs/GCE。

1.2.4聚硫堇/碳纳米管修饰玻碳电极的制备

将SWNTs/GCE放在0.1 mmol·L-1硫堇的PBS缓冲溶液(pH值6.5，下同)中，以50 mV·s-1的速率在-0.4～1 V的电位范围内扫描20圈，在电极表面电化学聚合硫堇，取出后用PBS缓冲溶液清洗，室温下干燥，即得到聚硫堇/碳纳米管修饰玻碳电极PTH/SWNTs/GCE。

1.3　电化学测量方法

采用三电极检测体系，其中PTH/SWNTs/GCE为工作电极、铂电极为对电极、饱和甘汞电极为参比电极，室温下，在10 mL的PBS缓冲溶液中，于-0.4～1 V电位范围内进行循环伏安扫描，记录PTH/SWNTs/GCE对1-萘酚和2-萘酚的电流响应。

2　结果与讨论

2.1　扫描电镜分析

图1为碳纳米管修饰膜以及聚硫堇/碳纳米管修饰膜的扫描电镜照片。

图1　碳纳米管修饰膜(a)和聚硫堇/碳纳米管修饰膜(b)的扫描电镜照片

由图1可以看出：碳纳米管修饰膜表面是单个的碳纳米管，分布均匀，呈现出特殊的三维结构；而聚硫堇/碳纳米管修饰膜表面是微孔的网状结构，具有较大的比表面积。由此可见，碳纳米管表面聚合了一层硫堇薄膜。

2.2　萘酚在PTH/SWNTs/GCE上的电化学行为

图2为5.0×10-5mol·L-1的1-萘酚和2-萘酚的混合液在PBS缓冲溶液中，分别在裸电极、聚硫堇修饰电极PTH/GCE、SWNTs/GCE以及PTH/SWNTs/GCE上的循环伏安曲线(扫描速率50 mV·s-1)。

图2　1-萘酚、2-萘酚的混合液在裸电极(a)、PTH/GCE(b)、SWNTs/GCE(c)、PTH/SWNTs/GCE(d)上的循环伏安图

由图2可看出：在各电极上都有电化学活性；在裸电极上，混合液的氧化峰电流较小，电化学活性相当弱；在PTH/GCE和SWNTs/GCE上，混合液的氧化峰电流明显增强，有较好的电化学活性，说明这两类修饰电极对萘酚均有一定的催化氧化作用；在PTH/SWNTs/GCE上，混合液的氧化峰电流达到最大，并且氧化峰电位明显降低，表明该修饰电极对1-萘酚和2-萘酚有很好的催化氧化作用。

2.3　实验条件的优化

2.3.1扫描圈数的选择

修饰电极上聚硫堇膜的厚度和碳纳米管的浓度对电极性能影响较大。聚硫堇膜的厚度取决于聚合时的循环扫描圈数。

实验发现：随着扫描圈数的增加，响应电流先增大后减小，在扫描圈数为20圈时，扫描电流达到最大。因此，选择扫描圈数为20圈。

2.3.2缓冲溶液pH值的选择

缓冲溶液pH值对聚硫堇/碳纳米管修饰电极氧化峰电流和峰电位的影响如图3所示。

图3　缓冲溶液pH值对聚硫堇/碳纳米管修饰电极氧化峰电流(a)和峰电位(b)的影响

由图3可看出：随着缓冲溶液pH值的增大，1-萘酚和2-萘酚的氧化峰电流均先增大后减小，氧化峰电位均发生负移；当缓冲溶液pH值为6.5时，氧化峰电流均达到最大，聚硫堇/碳纳米管修饰电极对萘酚的催化氧化能力达到最大。因此，选择缓冲溶液的pH值为6.5。

2.4　工作曲线和检出限

在最佳实验条件下，固定2-萘酚浓度为5.0×10-6mol·L-1，以微分脉冲伏安法(DPV)测定1-萘酚的浓度，当1-萘酚浓度在2.0×10-7～2.0×10-5mol·L-1范围内，氧化峰电流(Ipa)与1-萘酚浓度(c)呈良好的线性关系(图4a)，其线性回归方程为Ipa=0.0930c+0.2868,R2=0.9965，检出限为1×10-7mol·L-1。

图4　氧化峰电流与1-萘酚(a)和2-萘酚(b)浓度的线性拟合曲线

2.5　样品测定

准确称取一定量的1-萘酚和2-萘酚，用pH值为6.5的PBS缓冲溶液配制成一系列不同浓度的1-萘酚和2-萘酚的样品，用DPV法对每个样品平行测定3次，结果见表1、表2。

由表1、表2可知，1-萘酚的回收率为95.1％～101.3％，2-萘酚的回收率为96.0％～102.6％。

表1　样品中1-萘酚的测定结果

表2　样品中2-萘酚的测定结果

3　结论

制备了聚硫堇/碳纳米管修饰的玻碳电极，采用循环伏安法研究了1-萘酚和2-萘酚在该修饰电极上的电化学行为，同时对实验条件进行了优化。结果表明：在pH值为6.5的PBS缓冲溶液中，该修饰电极对1-萘酚和2-萘酚有较好的电催化活性，表现出了较好的灵敏度、重现性和稳定性，可用于实际样品中1-萘酚和2-萘酚的同时测定。

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