气相色谱-质谱法测定婴幼儿奶粉中16种多环芳烃

娄婷婷，王利强，王永芳，葛宝坤，许泓

（天津出入境检验检疫局，天津300461）

气相色谱-质谱法测定婴幼儿奶粉中16种多环芳烃

娄婷婷，王利强，王永芳，葛宝坤，许泓

（天津出入境检验检疫局，天津300461）

建立了奶粉中16种多环芳烃的气相色谱/质谱测定方法。样品经过乙酸乙酯超声波提取后，用GC/MS分离测定，优化了16种化合物的分离测定条件。结果显示，PAH的在0.005μg/mL～1.0μg/mL范围内线性关系良好，线性相关系数均大于0.98，该方法的检出限为0.1μg/kg～5.0μg/kg，空白基质加标3个水平（5、10、50μg/kg）加标回收率为68.5%到107.9%，相对标准偏差为0.1%～18.7%。该方法具有前处理简单、灵敏度高、准确度好、能同时分离测定多种多环芳烃等优点，适用于奶粉中多环芳烃的快速分析测定。

多环芳烃；婴幼儿奶粉；气相色谱/质谱

多环芳烃是指由两个或两个以上苯环以线状、角状或簇状排列的一类中性或非极性稠环化合物，是一类具有致突变和致癌性重要的环境污染物[1]，其致癌性随着苯环的增加而增加[2]，国际癌研究中心（IARC）（1976年）列出的94种对实验动物致癌的化合物，其中15种属于多环芳烃[3]。因此很多国家都将多环芳烃类物质列为环境监测的重要内容之一，中国政府列出的“中国环境优先监测黑名单”中包括7种PAHs；美国环保总署1979年确定了16种PAHs作为优先监测污染物[4]。目前，国内外对于多环芳烃的检测方法研究大多集中在环境方面，而对食品中多环芳烃的检测研究相对较少。

由于PAH含量低且组分复杂，需要有效的提取方法、净化方法和高灵敏的检测方法。目前提取方法有索氏提取法、超声萃取法、微波萃取法和加速溶剂萃取法等，测定的方法有薄层层析荧光光度法[5]、纸层析荧光光度法[6]、荧光分光光度法[7]、毛细管柱气相色谱法[8]、高效液相色谱法[9]和气相色谱-质谱联用法（GC/MC）[10]，其中气相色谱-质谱联用法应用最多。本文建立了一个测定乳粉中16种多环芳烃的气质联用方法，该方法前处理简单、线性范围广、灵敏度高，可满足奶粉检测工作的需要。

1 实验部分

1.1 仪器和试剂

1.1.1 仪器

Thermo scitific ISQ气相色谱质谱联用仪：赛默飞世尔科技Thermo Fisher Scientific公司；配置有EI源（+/-CI源），TraceGC 1310气相色谱系统，Triplus自动进样器，进样体积为1μL。色谱柱为TR-5MS柱（60 m*0.25mm*0.25 um）。

1.1.2 试剂

多环芳烃标准储备液，乙腈，正己烷，乙酸乙酯均为色谱纯。

1.2 混合标准储备液及混合标准溶液配制

用乙酸乙酯将16种PAH混合标准溶液稀释成一定浓度的标准储备液，使用时准确移取适量至容量瓶中，进一步稀释至刻度。

用乙酸乙酯将混合标准储备液逐级稀释成系列标准溶液备用。

1.3 样品前处理

确称取1.0 g奶粉样品到25mL带盖样品瓶中，加入5.0 mL乙酸乙酯涡旋混匀，超声提取2次，每次30min，在4 000 r/min下离心5min。取离心的上清液经0.45μm滤膜过滤后待测。

1.4 气相色谱质谱条件

1.4.1 气相方法

柱温箱：40℃起始保持0.5min，以40℃/min的速率升至250℃，再以6.5℃/min的速率升至300℃，保持18min。

1.4.2 质谱条件（采用全扫描选择离子交替扫描模式）

电子轰击离子源（EI），电离能：70 eV；离子源温度：230℃，扫描方式：定性时全扫描，质量扫描范围为：50 amu~300 amu；定量时，选择离子扫描；进样量：1μL，溶剂延迟：5min。16种PAH的检测参数见表1。

2 结果与讨论

2.1 色谱分离

在所确定的色谱质谱操作条件下，得到16种PAHs的色谱图，见图1。

图1 16种PAHs标准样品色谱图（按出峰顺序依次为表1中各组分）Fig.1 The chromatograMof thestandard PAHssamples（according to a peak sequence in table1）

表1 16种PAHs的名称、保留时间、定性、定量离子对以及线性方程Table1 Thename，retention time，qualitativeion pairs，quantitative ion pairsand linear equationsof 16 kindsof PAHs

2.2 样品前处理条件选择

2.2.1 提取方法选择

索氏提取法和超声波提取法师最常用的样品提取方法。前者提取效率高，但是时间较长，操作繁琐且试剂消耗量大，超声波提取法具有操作简单、提取效率高、适于批量样品处理等优点[11]。故本实验采用超声波提取法。

2.2.2 提取溶剂选择

由于样品中PAH含量较低且样品基质复杂，选择提取溶剂要充分考虑样品盒待测目标物的性质，常用的提取剂有：正己烷、丙酮、环己烷、乙酸乙酯等。由于环己烷提取效果较差，回收率低[12]，且丙酮、正己烷挥发性较大，因此本实验采取乙酸乙酯作为提取剂。

2.2.3 超声时间选择

随着超声时间的增加，PAHs的回收率逐渐增大，到30min后，增加趋势平缓，故选取30min。

2.3 标准曲线和检出限

配制7个梯度浓度的的混标溶液，浓度设置分别为0.001、0.005、0.01、0.05、0.1、0.5、1.0μg/mL，16种PAHs线性方程的线性相关系数R2均大于0.98，表明线性良好。该方法的检出限以S/N=3时的样品浓度计，PAH各组分的检出限为0.1μg/kg～5.0μg/kg。

2.4 方法的精密度和回收率

在空白样品中添加16种PAHs，得到3种加标水平（5、10、50μg/kg）的样品，提取净化后，进行添加回收实验，每种化合物在每个浓度点平行实验3次。结果表明，除了萘在5μg/kg时的平均回收率为68.5%，其余的多环芳烃平均回收率为70.1%到107.9%，相对标准偏差为1.4%到18.7%。

3 结论

本文利用ISQ单四级杆气相色谱质谱联用仪器建立检测婴幼儿奶粉中16种多环芳烃方法，该方法简单快速、灵敏度高，准确度和精密度满足残留分析，适用于测定乳制品中多环芳烃的痕量分析。

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DeterMination of 16 Kinds of Polycyclic Aromatic Hydrocarbons in Infant Formula by Gas Chromatography/Mass Spectrometry

LOU Ting-ting，WANG Li-qiang，WANGYong-fang，GEBao-kun，XUHong
（Tianjin Entry-Exit Inspection and Quarantine Bureau，Tianjin 300461，China）

AGC-MS/MSmethod wasdeveloped to determine the polycyclic aromatic hydrocarbons（PAHs）in infant formula.In thismethod，the sampleswere pretreated by ultrasonic extraction with ethylacetate and then analyzed on a DB-5MScolumn.Themethod showed a good linearity in the range of0.005μg/mL-1.0μg/mL for PAHswith R2＞0.98，and detection limitsbetween 0.1μg/kg-5.0μg/kg.The average recoveriesof PAHs varied froM68.5%to107.9%with therelativestandarddeviationsof0.1%-18.7%atthespiked levels5，10，50μg/kg.The method was easy，quick and had good accuracy and low detection limits.It was satisfied with successfully determinationofinfant formulasamplesby thisanalyticalapproach.

PAHs；infant formula；GC-MS

10.3969/j.issn.1005-6521.2014.18.021

2014-09-26

天津出入境检验检疫科技计划项目（TK079-2013）

娄婷婷（1985—），女（汉），工程师，博士，研究方向：食品分析与检测。