阻燃剂Cyagard RF－1的制备及结构表征

王 柔，邱进俊

（华中科技大学化学与化工学院，湖北武汉430074）

耐热磷盐Cyagard RF－1［化学名亚乙基双三（2－氰乙基）溴化磷（ETPB）］是在空气中很稳定的白色固体，能保持纤维原有强度和柔软性，可用于军用棉布、防雨布和工作服的阻燃处理［1］，也可与多种物质如季铵盐等进行复配得到适用于不同物质阻燃的改性阻燃剂［2－4］，近年来受到了人们广泛的关注。目前，Cyagard RF－1通常是由PH3与丙烯腈反应［5－6］制得三（2－腈乙基）膦，再与过量的1，2－二溴乙烷在有机溶剂中反应制得。为了避免使用有毒的PH3，作者以绿色环保的四羟甲基硫酸磷（THPS）为原料，先合成高纯度的三（2－腈乙基）膦，再参照Nabekawa等［7］的方法在水介质中合成Cyagard RF－1，结果令人满意。

1 实验

1.1 合成路线

合成路线如下：

1.2 试剂与仪器

1，2－二溴乙烷，分析纯，阿法埃莎（天津）化学有限公司；DMSO、丙酮、甲醇、氢氧化钾、丙烯腈，分析纯，国药集团化学试剂有限公司；THPS（73%～75%），工业级，湖北兴发化工集团股份有限公司。

EQUINOX 55型傅立叶变换红外光谱仪、AV 400M型双通道全数字化傅立叶超导核磁共振光谱仪，德国Bruker公司；X－4A型熔点仪，北京福凯仪器有限公司；TG－DTA热学分析仪（氮气流速为70mL ·min－1，升温速度为10℃·min－1，扫描温度范围为35～1 100℃），德国Netzsch公司。

1.3 方法

1.3.1 三（2－腈乙基）膦的合成

在250mL三口烧瓶中依次加入75%的THPS（54.20g，0.10mol）和25mL甲醇，机械搅拌；将86%的KOH（10.06g，0.15mol）溶于20mL水并冷却，将该溶液用恒压滴液漏斗缓慢加至250mL三口烧瓶中，保持温度低于30℃；KOH溶液加完后，用恒压滴液漏斗缓慢加入丙烯腈（34.98g，0.66mol），控制温度在35～40℃；丙烯腈加完后，反应液在室温下搅拌过夜；反应结束后，将产物倒入冰水中，冷却，抽滤得白色粉末状固体，用冰水洗涤2～3次，真空干燥得白色固体27.54g，收率71.4%，熔点97～98℃。

1.3.2 Cyagard RF－1的合成

取三（2－腈乙基）膦（38.65g，0.20mol）溶于100 mL蒸馏水中，抽气脱氧3次，氮气保护，回流30min，搅拌下滴加1，2－二溴乙烷（19.75g，1.05mol），滴加过程中即有白色固体生成，随着回流时间的延长白色固体增多，回流反应10h。冷却，过滤，得白色针状固体，真空干燥。再用冷丙酮洗涤，溶于DMSO后用丙酮反复沉淀，收集固体，真空干燥，得白色粉末状固体，收率80.6%，熔点＞300℃。

2 结果与讨论

2.1 三（2－腈乙基）膦的表征

三（2－腈乙基）膦的红外光谱、核磁共振磷谱（DMSO）、核磁共振氢谱（DMSO）、核磁共振碳谱（DMSO）见图1。

图1 三（2－腈乙基）膦的红外光谱（a）、核磁共振磷谱（b）、核磁共振氢谱（c）、核磁共振碳谱（d）Fig.1 FTIR Spectrum（a），31PNMR spectrum（b），1 HNMR spectrum（c）and 13CNMR spectrum（d）of tris－（2－cyanoethyl）－phosphine

由图1可见，红外光谱中：2 245.89cm－1处为－CN的伸缩振动峰，2 921.07cm－1、2 855.54cm－1处分别为亚甲基的不对称伸缩和对称伸缩吸收峰。核磁共振磷谱中：－25.19ppm左右出现1个七重峰，为产物分子中P的化学位移。核磁共振氢谱中：δ2.66（2H，－CH2－CN），δ1.83（2H，－CH2－CH2－CN）。核磁共振碳谱中：δ121.20（－CN），δ20.99（P－CH2），δ13.47（－CH2－CN）。

2.2 Cyagard RF－1的表征

Gyagard RF－1的核磁共振磷谱（DMSO）、核磁共振氢谱（DMSO）、核磁共振碳谱（DMSO）、TG－DTA曲线见图2。

由图2可见，核磁共振磷谱中：39.74ppm处为产物分子中P的化学位移。核磁共振氢谱中：δ2.94（4H，－P－CH2－CH2－P－），δ3.01（12H，－P－CH2－），δ 3.09（2H，－CH2－CN），δ3.34、δ2.51分别为氘代DMSO的残留质子峰和水峰。核磁共振碳谱中：δ11.00（－CH2－CN），δ12.00（－P－CH2－CH2－P－），δ 14.95（12H，－P－CH2－），δ119.24（－CN）。TG－DTA曲线表明，Cyagard RF－1在300℃之前都很稳定，极少分解，且直到850℃时依然有45%以上的残炭率，可能是氰基在高温时发生聚合，这些性质使Cyagard RF－1表现出良好的阻燃性能。

2.3 讨论

（1）三（2－腈乙基）膦的合成一般以PH3为原料与丙烯腈反应制得［6］。该方法以有毒且易燃的PH3为原料，对反应温度、压力要求极高，且反应全程要在无氧环境下进行，对工业生产要求严苛。本研究以无毒环保型THPS为原料，在碱的作用下失去1个羟甲基，主产物为三羟甲基磷（THP），同时生成1分子甲醛和水。THP上的3个羟基反应活性很高，与丙烯腈发生反应，生成三（2－腈乙基）膦，从而避免了使用PH3气体带来的一系列环境和设备的问题。

（2）Cyagard RF－1的合成一般是将过量的三（2－腈乙基）膦与1，2－二溴乙烷在有机介质中进行反应。本研究首先分别以甲苯和丁醇作溶剂合成该物质，结果发现反应不完全，只生成了一个季磷盐或者反应程度不高；进而参照Nabekawa等［7］的合成方法，以水作溶剂，滴加1，2－二溴乙烷，使产物在反应过程中由水中析出，该反应过程温和，产物直接析出，操作便利，且对环境无污染，产物熔点＞300℃，与文献［7］一致。

图2 Cyagard RF－1的核磁共振磷谱（a）、核磁共振氢谱（b）、核磁共振碳谱（c）、TG－DTA曲线（d）Fig.2 31PNMR Spectrum（a），1 HNMR spectrum（b），13CNMR spectrum（c）and TG－DTA curve（d）of Cyagard RF－1

3 结论

以绿色环保的THPS为原料，先合成高纯度的三（2－腈乙基）膦，再与1，2－二溴乙烷在水中反应制得目标产物阻燃剂Cyagard RF－1，产物结构经FTIR、NMR、TG－DTA分析确证。该方法反应温和、操作简便、对环境无污染，且产率较高，为工业生产提供了可能的途径。

［1］ 刘英华，唐雪娇，梁培玉，等.Cyagard RF－1的制备方法［J］.天津化工，2005，19（1）：38－39.

［2］ 刘曙光，孟繁茂，张珍一，等.一种复合阻燃剂用有机膨润土及制备工艺：中国，102604441A［P］.2012－07－25.

［3］ FERRILLO R G，GRANZOW A.A thermogravimetric study of the flame retardant system Cyagard RF－1／ammonium polyphosphate［J］.Thermochimica Acta，1980，38（1）：27－36.

［4］ LIU X H，BAI Z H，SHUANG Y H，et al.Preparation and application study of nano－sized organic bentonite used for composite flame retardant［J］.Applied Mechanics and Materials，2012，217－219：268－271.

［5］ PRINGLE P G，SMITH M B.Platinum（0）－catalysed hydrophosphination of acrylonitrile［J］.Journal of the Chemical Society，Chemical Communications，1990，（23）：1701－1702.

［6］ 万忠发，万忠生，张伟民，等.一种三（2－氰乙基）膦的制备方法：中国，101613371A［P］.2009－12－30.

［7］ NABEKAWA S，TAKAHASHI K.Preparation of diphosphonium halide：Japan，57－098296［P］.1982－06－18.