盐湖卤水中铷、铯的检测方法*

宋维君，杨世忠，牟伯中

（1.华东理工大学化学与分子工程学院，上海 200237；2.青海大学化工学院盐湖系）

化工分析与测试

盐湖卤水中铷、铯的检测方法*

宋维君1，2，杨世忠1，牟伯中1

（1.华东理工大学化学与分子工程学院，上海 200237；2.青海大学化工学院盐湖系）

稀有贵重金属铷、铯的测定对其资源的勘探和开发有重要意义。介绍了近年来高盐水体（盐湖卤水、地下卤水及油田产出水）中铷、铯的检测方法，重点介绍光谱法在卤水分析中的应用。对于原子吸收法、等离子发射光谱法、X射线荧光光谱法及等离子质谱法在卤水铷、铯元素检测中的应用做了详细讨论，对电化学分析和化学分析法在卤水中铷、铯元素检测中的应用做了简介，并展望了未来的发展趋势及值得研究的问题。

盐湖卤水；铷；铯；检测方法

铷、铯是一类极其重要的具有战略意义的稀有贵金属元素。铷、铯及其化合物在航空航天、能源和国防工业等领域已显示出极大的应用前景和重要的科学价值与商业价值，近年来对它们的应用需求不断增加。铷、铯是制造原子钟和全球卫星定位系统不可缺少的材料。铷、铯极易电离，可用作固体电池的电介质。研究人员正在大力开展铷、铯在离子发动机、磁流发电机及热电换能器等方面的研究工作。铷、铯及其化合物还具有优良的光电特性、导电性、导热性及强烈的化学活性。铷铯锑涂层常用在光电倍增管阴极上，用于辐射探测设备、医学影像设备和夜视设备。中国拥有储量十分可观的铷、铯资源，但其在地壳中分布分散，通常与其他矿物相伴，至今尚未发现单纯的铷、铯矿物。目前可开采的固体矿物主要为锂云母、铯榴石等，但随着固体矿物的逐年枯竭，寻找开发新的铷、铯矿藏迫在眉睫。盐湖卤水中有含量极其丰富的铷、铯资源，虽然卤水中铷、铯的平均质量浓度较低（分别为10.8mg/L和0.034mg/L），但总储量可观，仅青海省察尔汗盐湖中的铷（Rb2O）储量就达3.8万t［1］。可以预见，盐湖卤水中的铷、铯资源将是未来铷、铯资源开发的重点。

科研工作者已经从中国盐湖卤水中检测出60多种化学成分［2］，其组成十分复杂，其中存在浓度较高且与铷、铯性质相似的K+、Ca2+、Na+、Mg2+等金属离子，这些金属离子的存在会对卤水所含微量的铷、铯元素的定量测定产生严重的干扰。而铷、铯在卤水中的浓度又决定了从卤水中提取分离铷、铯的具体方法和开采价值，因此有关盐湖卤水及高盐浓度水体中铷、铯的检测方法一直以来都是国内外学者研究的热点。

1 盐湖卤水中铷、铯的检测方法

1.1 化学分析法

化学分析法是一种经典的物质含量测定方法，该方法操作简单，成本低廉，适合于溶液中高浓度或者中等浓度的离子含量的检测。对于含铷、铯浓度较高的卤水可选用化学分析法测定。铷、铯离子很难在溶液中形成稳定的配合物，且其大部分盐的溶解度较大。因此，对于卤水中铷、铯离子的检测很少用配位滴定和沉淀滴定的容量法，通常选用重量分析法。四苯硼酸铷缔合物沉淀在水中的溶解度极小，以四苯硼酸钠作为沉淀剂，利用重量法可测定卤水中含量较高的铷［3］。实验结果显示，随着卤化物浓度增大，实验误差也将增大，这可能与钾离子形成相近的沉淀有关。测定结果随卤水中盐浓度增大误差明显增大，结果偏高。在阳离子相同的情况下，与同比例的氯化物相比，硫酸盐对沉淀反应的影响要大得多。

1.2 仪器检测法

采用仪器检测法对盐湖卤水中的微量元素进行检测，具有速度快、精度高等优点。针对盐湖卤水体系中含量较低的铷、铯，通常采用光谱法检测。光谱法包括原子吸收光度法（AAS）、火焰分光光度法（FS）、电感耦合等离子发射光谱法（ICP-AES）、X射线荧光光谱法（XRF）等。其他用于盐湖卤水中的微量铷、铯的仪器检测法还有中子活化分析法（NAA）、电感耦合等离子质谱法（ICP-MS）、示波极谱法（OPG）等。

1.2.1 AAS法

AAS法具有检出限低、灵敏度高、分析精度好、分析速度快、应用范围广、仪器比较简单、操作方便等优点。综合经济性和实用性等方面考虑，推荐采用AAS法测定盐湖卤水中的铷、铯元素。目前，对火焰吸光光度法的研究非常普遍。早期的研究一般先用萃取或者离子交换的方法将铷、铯富集分离，再用原子吸收光谱法进行定量测定。常用的萃取剂包括酚醇类试剂、二苦胺及其衍生物、冠醚等［4］。但由于卤水体系中其他碱金属对铷、铯的萃取率干扰很大，很难将微量的铷、铯完全从卤水中萃取分离，从而导致测定结果的误差相对较大。

共存高浓度离子对沉淀铷、铯的影响是一个重要课题，中国从20世纪80年代起就开展了卤水中的铷、铯含量检测的系统研究工作，并取得了一定的成果。Gao Dandan等［5］利用AAS法测定氯化物型卤水体系中铷的含量，实验模拟四川省邛崃地下卤水体系，针对AAS法检测卤水中的铷含量做了详细的实验设计（DOE），考察了卤水中K＋、Na＋、Ca2＋、Mg2＋、Ba（化合价不确定）、Cl-等离子对铷含量测定的影响，认为对铷含量测定影响最大的是K＋和Cl-，K＋会对检测结果产生正偏差，而Cl-会对测试结果产生较大的负偏差。

叶秀深等［6］采用火焰原子吸收光谱法，对氯化物型油田水中微量铷和铯的分析方法进行优化，考虑了复杂油田水体系中共存的K＋、Na＋、Ca2＋、Mg2＋等离子的干扰，在模拟的油田水体系中，对铷和铯含量的检测做了标准加入法和标准曲线法的对比，同时也用加标法和标准曲线法对柴达木盆地南翼山地区的油田水样品做了分析。结果表明，采用标准加入法测定时，铷的分析结果较差，铯的分析结果较好；采用配制含有与待测溶液中干扰离子浓度相同的标准溶液改进后的标准曲线法测定时，在测定的线性范围内，铷、铯的含量均能实现准确测定。测定铷含量时宜采用标准曲线法，加标回收率为90％～110％；测定铯含量时2种方法均适用，加标回收率也为90％～110％。

也有研究考察采用标准加入法测定卤水中的铷、铯含量时，卤水中K＋、Na＋、Ca2＋、Mg2＋对测定结果的影响。结果表明，Na+对铷、铯含量测定的影响与K＋相似，低浓度Na+的存在可有效抑制铷和铯的电离，提高测定灵敏度。当Na+的质量浓度为0.5～2.0g/L时，测定铯的灵敏度较高；当Na+的质量浓度为0.2～1.0g/L时，测定铷含量的灵敏度较高。Ca2＋对铯、铷含量测定的影响与Mg2＋相似，低浓度Ca2＋的存在对铷、铯含量测定无影响。当Ca2＋的质量浓度为0.0～0.5g/L时，测定铯和铷含量的灵敏度均较高［7］。

张善营等［8］配制了与卤水体系中干扰离子浓度接近的工作曲线，采用加标法对青海省察尔汗盐湖原卤、南翼山油田水样等其他4个天然卤水体系中的铯含量做了测定。结果表明，除察尔汗盐湖卤水之外，其他卤水样品中均检测到铯离子的存在。

当卤水中铷、铯浓度较高时，配制与卤水中其他干扰离子相同基体溶液作为标液，在检测卤水体系中铷、铯含量的过程中显示了一定的优越性。卤水只需简单稀释便可直接测定，有较好的重现性和较高的准确度。但是这种方法也存在着一定的局限性，如不同卤水体系的测定需不同系列的标液，且当ρ（C）≤1mg/L或卤水中干扰离子浓度较高时，测定的准确度将大大下降。此外还有一个非常值得注意的问题，目前文献所模拟的卤水K+、Na+、Ca2+、Mg2+的含量均较低，对于高盐卤水，尤其是高镁含量的卤水的相关研究较少。对于与察尔汗盐湖类似的高氯、高镁卤水，采用AAS法测定其中的铷、铯含量还存在其他离子干扰严重的问题，检测结果很不理想。因此，有必要对AAS法测量复杂卤水体系，尤其是高盐、高镁体系中微量铷、铯的方法进行深入研究。

1.2.2 ICP-AES法

ICP-AES法是利用待测元素原子浓度与光谱发射强度成正比的性质，根据每种元素发射的谱线强度实现元素的定量测定，该方法既可做痕量元素分析，也能做高含量元素分析。ICP-AES法与AAS法相比较，其突出的优点就是可以实现多种元素的同时检测。

尚传胜等［9］采用ICP-AES法测量四川邛崃地下卤水中微量铷含量的时候，发现采用峰高法较峰面积法有稍低的检出限值（峰面积法检出限LOD=0.33mg/L。峰高法检出限LOD=0.26mg/L）。还考察了卤水中Li+、K+、Na+、Ca2+、Mg2+、Cs+及H+浓度对铷含量检测的干扰，单因素实验表明，高浓度Li+（＞300mg/L）对低浓度（1～5mg/L）铷含量的测定影响明显，对高浓度（5～500mg/L）铷含量的测定影响不明显，回收率保持在94.7％～107.64％。低浓度Li+（＜300mg/L）对低浓度铷含量影响不明显，回收率在96％～103％；Mg2+、Cs+及NH4+的存在对高浓度（5～500mg/L）铷含量回收率影响较小，回收率均为94％～107％。溶液pH为1～7，对铷含量的测定影响不明显。实验研究了多元素共同干扰的情况，认为主要干扰元素Li+、Na+、K+、Ca2+、Mg2+在中阶梯光栅上出峰位置分离明显，不存在直接谱线干扰。

ICP-AES法在检测低盐度卤水中的微量铷、铯时有一定的优势，还具有仪器操作简单、可多元素同时测定、其他离子干扰较少、无需配制不同系列标样等特点。但相比同样条件的AAS法，采用ICP-AES法时的检出限较低，对于痕量的铷、铯检测并不适宜。

1.2.3 XRF法

XRF法是利用初级X射线光子或其他微观离子激发待测物质中的原子，使之产生荧光（次级X射线）以进行物质成分分析和化学态研究的方法。

樊兴涛等［10］采用能量色散X射线荧光光谱法测定了模拟卤水（在纯水中加入一定量的高纯氯化钠）中的痕量溴、铷、砷。实验结果显示，卤水中铷的检测限可达0.2μg/g。将XRF法用于实际卤水的测定，精密度RSD（n=15）小于1％，加标回收率为86.8％～101.6％。XRF法主要的优点是卤水样品无需前期处理，直接取样即可测定，但文献［10］测定时所用的标准溶液中除含待测元素之外，仅添加了氯化钠来模拟盐湖卤水盐度，并未考虑其他离子的干扰，对于真实而复杂的盐湖卤水体系中铷的测定还需要进一步的研究。

徐婷婷等［11］使用XRF的方法测定了沉积物样品，即将海底沉积物在120℃条件下烘干，压片后用X射线荧光光谱仪同曲线测定了样品中钠、钾、镁、铷等29个主次痕量元素。由于该法分析曲线由与基体相似的标准物质建立，因而某些元素的测量范围会受标准物质含量的限制，而且校准样品应与待分析样品具有相似的类型，即在结构、矿物组成、粒度和化学组成上要相似。

目前，专门针对用XRF法测定盐湖卤水中铷铯含量的研究报道较少，不过该法对盐湖卤水固相盐中的铷、铯分析依然具有一定的参考和借鉴意义。

1.2.4 ICP-MS法

ICP-MS法是20世纪80年代末发展起来的一种离子含量测量方法，该方法将等离子发射光谱与质谱仪相连接，突破了复杂基体中离子相互干扰从而影响分析结果的瓶颈，适合于复杂基质中易受干扰元素的超痕量分析。该方法还具有仪器性能优越、检测限极低（ng/L～μg/L）、方法简单以及可同时实现元素周期表中除非金属元素外所有元素的全谱分析等优点。

殷学博等［12］将天然海水经过0.45μm的滤膜过滤，酸化至pH＜2，稀释50倍后，加入内标Re校正仪器基线漂移，用ICP-MS法直接测定了海水中锂、铷、硼、锶等微量元素，其中铷元素的标准偏差为2.05％，回收率为105％，检测限低至0.25μg/L。

王杰等［13］将ICP-MS法应用于盐湖卤水中微量铷和铯的测定分析，盐湖卤水样品稀释200倍后，选择85Rb，133Cs作为分析质量数，选用103Rh（铑）作内标元素，检出限：铷，0.039μg/mL、铯，0.015μg/mL；精密度（RSD）：铷，2.54％、铯，1.68％；收率：铷，93％～105％、铯，94％～107％。

综合比较分析后认为，ICP-MS法是目前针对复杂卤水体系中微量铷、铯测定相对较佳的方法，但是该方法在仪器购置、使用、维护方面成本很高，普及较难，且盐湖卤水盐浓度太高，直接测定高盐卤水样品，则卤水中的盐分会在仪器采样锥口沉积，造成采样锥口堵塞。盐分在锥口沉积过程中，仪器的灵敏度和稳定性都会有很大变化，长此以往将会对仪器造成很大伤害，由于卤水盐度较高无法直接测定，必须要将卤水稀释上千倍，而过高倍数的稀释又会对原本含量就较低的铷、铯元素的准确测定带来较大的影响。此外，体系中大量存在的镁、氯元素依旧会对铷测定产生干扰。因此，对ICP-MS法测定盐湖卤水中微量铷元素还有待于进一步的研究。

1.2.5 电化学检测法

示波极谱法是测定卤水中铷、铯含量较为常用的电化学检测法。将卤水蒸发至干，用KBiI4溶液处理，因为卤水中的铯离子会与KBiI4、BiI4-的乙酸溶液在2.4V时出现很容易识别的波谱峰，可以通过测定溶液中BiI4-的浓度的方法间接测定铯离子的含量［14］。此外也有文献利用对铷、铯响应选择性电极检测溶液中铷、铯离子浓度［15］。但是，目前为止商品化的铷、铯的离子选择性电极大都为各种膜电极，存在稳定性不高的缺点，所以提高铷、铯电极的稳定性及选择性仍是今后研究的方向。

2 结语

综上所述，在各种有关高盐浓度样品，盐湖卤水、地下卤水，甚至油藏产出水中铷、铯的检测方法中，ICP-MS法是针对复杂盐湖卤水体系中微量铷、铯测定的相对较佳的方法。目前文献报道的卤水体系很少涉及高盐，尤其是高镁卤水体系，如何测定高盐高镁卤水体系中微量铷、铯仍是今后研究的一个重要方向。

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联系方式：songweijun1980@163.com

川研精细化工自主开发锂电池无机绝缘材料

日本川研精细化工 （川研ファインケミカル株式会社）成功开发出适用于大容量、高电压锂离子充电电池的绝缘材料。该材料采用川研自主生产的氧化铝纳米粒子分散体制备，在200℃高温下无熔融和收缩现象发生，具有较为突出的耐热性。伴随电动汽车、智能手机等行业对蓄电池安全性的关注日益提高，该技术有望得到进一步的推广。

贾磊译自《化学工業日報》.2014-10-03

Determination methods for rubidium and cesium in salt lake brine

Song Weijun1，2，Yang Shizhong1，Mu Bozhong1
（1.School of Chemistry and Molecular Engineering，East China University of Science and Technology，Shanghai 200237，China；2.Department of Salt Lakes，School of Chemical Engineering，Qinghai University）

The determination of the rare and valuable rubidium and cesium is of crucial importance for their exploring and development.Methods for determining rubidium and cesium in waters with high concentration salt（salt lake brine，underground brine，and oilfield water）were introduced，in which the spectrum methods for rubidium and cesium in salt lake brine were focused on.It was described in detail that the Atomic Absorption Spectroscopy（AAS），Inductively Coupled Plasma-Atomic Emission Spectrometry（ICP-AES），X-Ray Fluorescence Spectrometry（X-RFS），and Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry（ICP-MS）were used in the analysis of rubidium and cesium in brine.The electrochemical analysis and chemical analysis for rubidium and cesium were also introduced.And the trend and future topics for analysis of rubidium and cesium were prospected.

salt lake brine；rubidium；cesium；detection methods

TQ131.14

A

1006-4990（2014）11-0055-04

2014-05-19

宋维君（1980— ），女，副教授，博士研究生，主要研究方向为盐湖资源综合利用，催化，已公开发表文章10篇。通讯作者：牟伯中

国家自然科学基金项目（21266027）。