水合焦油废水的废弃活性炭吸附法处理工艺

刘瑞红，刘莉莉，林匡飞，王 晓，李 洪，张雅聪

(1. 华东理工大学资源与环境工程学院，上海 200237;2. 青海大学化工学院，青海西宁 810016)

本研究以青海省科技厅项目《高原电解铝碳阳极生产中沥青烟气净化水合焦油回收综合处理利用研究》为根据，以中国铝业青海分公司实际情况为背景［1-3］。在电解铝的生产过程中是以沥青为粘结剂，将固体煤沥青进行加热处理，使煤沥青有较好的流动性。在熔化过程中，随着温度的提高，煤沥青中的部分轻馏分以沥青烟的形式溢出，其中含有对人体及动植物有害的多环芳烃化合物，如3，4-苯并芘等强致癌物质［4，5］。由于固体沥青含有一定的水分，由电捕焦油除尘器回收的沥青熔化烟气冷凝形成水合沥青焦油。

当水合沥青焦油分离后的焦油废水排入北川河时，水中的SS、CODCr、油类有不同程度的超标，且废水中含有大量氨氮及一些致癌性芳烃，给周围居民的生活和健康带来危害。随着青海分公司生产规模的扩大，势必增加生产用水量，但由于特殊的地理位置造成水量有限，所以从可持续发展和循环经济的角度考虑，实施工业废水循环改造缓解青海分公司8.5 ×104t 工程的部分生产用水十分急迫，开发经济有效的焦化污水净化技术是当务之急。

活性炭对焦油废水中的有机物具有良好的吸附性能，可有效去除COD、SS 和氨氮等，是目前国内外应用比较多的一种非极性吸附剂，与其他吸附剂相比，活性炭具有微孔发达、比表面极大的特点，通常比表面积可达500 ～1 700 m2/g，这是其吸附能力强、吸附容量大的主要原因［6，7］;另一方面，实际工艺过程的阳极正好是碳材料，通过对市场上购买的活性炭与阳极碳材料对污染物的去除效果进行比较分析，从而证明原材料可重复利用，节省成本。

1 试验部分

1.1 试验原理

活性炭吸附［8］主要为物理吸附，吸附机理是活性炭表面的分子受到不平衡的力，而使其他分子吸附于其表面上。当活性炭在溶液中的吸附处于动态平衡状态时即为吸附平衡，此时单位活性炭所吸附的物质的量为平衡吸附量。在一定的吸附体系中，平衡吸附量是吸附浓度和温度的函数，为了确定活性炭对某种物质的吸附能力，需进行虚浮试验。当被吸附物质在溶液中的浓度和在活性炭表面的浓度均不再变化时，此时被吸附物质在溶液中的浓度称为平衡浓度。活性炭的吸附能力以吸附量q 表示如下。

其中q——活性炭吸附量(即单位质量的吸附剂所吸附的物质的量)，g/g;

V——污水体积，L;

c0、c——分别为吸附前污水及吸附平衡时污水中的物质浓度，g/L;

m——活性炭投加量，g。

1.2 试验仪器

电子天平、可见分光光度计、六连同步自动升降搅拌器、恒温水浴锅、pH 计、0.45 μm 微孔滤膜、万用电炉、电子烘箱、活性炭柱(有机玻璃管)和恒流水泵。

1.3 试验药品

基本药品:NaOH(分析纯)、HCl(分析纯)、重铬酸钾(分析纯)、硫酸锌(分析纯)、浓硫酸(化学试剂)、硫酸银(分析纯)、硫酸亚铁铵(分析纯)、邻菲啰啉、酒石酸钠(分析纯)、碘化钾(分析纯)、碘化汞(分析纯)、氯化铵(优级纯)和鹅卵石。

活性炭:颗粒及柱状活性炭购买于宁夏熙宇煤业有限公司，粒径为8 ～20 目、碘值为800 mg/g;碳阳极材料直接取自工厂，粒径略小于购买的商业品。

1.4 试验方法

COD 测定——重铬酸钾法(GB 11914—89)，SS测定——重量法(GB 11901—89)，氨氮测定——纳式试剂法(HJ 535—2009)，去除率和吸附量的计算公式如下。

其中c0——吸附前CODCr、SS 和氨氮的浓度，mg/L;

ce——吸附后CODCr、SS 和氨氮的浓度，mg/L。

其中c0——吸附前CODCr、SS 和氨氮的浓度，mg/L;

ce——吸附后CODCr、SS 和氨氮的浓度，mg/L;

V——含油废水体积，mL;

m——半焦质量，g;

Q——吸附量，mg/g。

2 试验结果与讨论

2.1 活性炭对焦油废水的静态吸附试验

2.1.1 活性炭质量的影响

分别称取0.5、1.0、1.5、2.0 和2.5 g 颗粒状活性炭置于烧杯中，加入100 mL 焦油废水，于室温下搅拌2 h，静置2 h，测定吸附前后CODCr、SS、氨氮变化如图1 所示。

图1 活性炭投加量对处理效果的影响Fig.1 Effect of Dosage of Activated Carbon on Removal

由图1 可知随着活性炭投加量的增加，CODCr、SS、氨氮的去除率也在不断增加，当活性炭的投加量为2.0 g 时去除率上升趋势逐渐变缓。因此，试验中活性炭投加量取0.02 g/mL。

2.1.2 pH 的影响

称取2.0 g 活性炭置于烧杯中，加入100 mL 焦油废水，通过HCl 和NaOH 调节不同的pH，即3、5、7和9。于室温下搅拌2 h，静置2 h，测定吸附前后CODCr、SS、氨氮变化如图2 所示。

图2 pH 对处理效果的影响Fig.2 Effect of pH Value on Removal

由图2 可知溶液pH 对活性炭的吸附量有一定的影响，但是影响不大，所以后续试验中不调节pH。

2.1.3 搅拌时间的影响

称取2.0 g 活性炭，于室温下分别搅拌1、2、3、4、5 h，测定吸附前后CODCr、SS、氨氮变化如图3所示。

图3 搅拌时间对处理效果的影响Fig.3 Effect of Mixing Time on Removal

由图3 可知搅拌2 h 后，活性炭吸附焦油废水基本达到平衡，所以最佳搅拌时间取2 h。

2.1.4 静置时间的影响

称取2.0 g 活性炭，于室温下搅拌2 h，分别静置1、2、3、4、5 h，测定吸附前后CODCr、SS、氨氮变化如图4 所示。

图4 静置时间对处理效果的影响Fig.4 Effect of Standing Time on Removal

由图4 可知随着静置时间的增加，处理效果呈上升趋势。当静置时间为4 h 时，去除率变化减缓，逐渐出现平台。因此，静置时间取4 h。

2.1.5 吸附等温线

称取2.0g 活性炭置于烧杯中，分别加入原水样、稀释0.75 倍水样、稀释1 倍水样、稀释4 倍水样、稀释10 倍水样各100 mL，于室温下搅拌2 h，静置4 h，测定吸附前后CODCr、SS、氨氮变化，分别得到相应条件下的活性炭吸附量(mg/g)和绘制平衡浓度对活性炭吸附量之间的曲线，如图5 ～图7所示。

由图5 ～图7 可知在试验焦油废水浓度范围内活性炭的吸附行为比较符合Freundlich 吸附等温线。得到CODCr、氨氮、SS 拟合Freundlich 方程分别为Q=0.463 2C1.2175、Q =0.036 5C1.3558、Q =0.827 4C0.7689。试验得到CODCr、氨氮拟合指数为1.217 5、1.355 8，表明活性炭对焦油废水中的CODCr、氨氮较容易发生吸附;而SS 的拟合指数为0.768 9，说明活性炭对SS 虽有一定的去除率，但SS 的颗粒粒径较大，只能停留在活性炭表面，无法进入活性炭内孔结构，所以相对于CODCr、氨氮来说吸附效果不是很明显。

图5 CODCr的吸附等温线Fig.5 Adsorption Isotherm of CODCr

图6 氨氮的吸附等温线Fig.6 Adsorption Isotherm of Ammonia Nitrogen

图7 SS 的吸附等温线Fig.7 Adsorption Isotherm of SS

2.2 活性炭对焦油废水的动态吸附试验

2.2.1 流速对活性炭吸附效果的影响

进样流速为50.6、102.6 和149.7 mL/h 时，对焦油废水进行动态吸附处理，于0.5、1.0、1.5、2.0、2.5 和3.0 h 由取样口取样，测定COD 的去除率，结果如图8 所示。

图8 流速对COD 去除率的影响Fig.8 Effect of Flow Rate on Removal of COD

由图8 可知随着流速的增加，活性炭的吸附效果降低，所以在后续试验中采用50.6 mL/h 的流速。

2.2.2 活性炭类型对活性炭吸附效果的影响

分别取颗粒状、柱状、粉末状活性炭填充于玻璃柱内，进样流速为50.6 mL/h，对焦油废水进行动态吸附处理，每隔30 min 由取样口取样，测定COD 的去除率，结果如图9 所示。

图9 活性炭类型对COD 去除率的影响Fig.9 Effect of Types of Activated Carbon on Removal of COD

由图9 可知活性炭的类型对COD 的去除率的影响较大。粉末状活性炭对COD 的去除率最高，其次为颗粒状的活性炭，柱状的处理效果最差。但是由于颗粒小，在进行吸附柱试验时容易流失，因此在试验过程中选颗粒状活性炭。

2.2.3 活性炭层高度对活性炭吸附效果的影响

将流速调节为50. 6 mL/h，让废水依次通过10、15 和20 cm 高的颗粒状活性炭吸附柱，每隔30 min由取样口取样，测定COD 的去除率如图10所示。

由图10 可知随着活性炭层高度的增加，COD的去除率也在不断增大。当活性炭层的高度为15 cm后，COD 的去除率上升趋势逐渐变缓。因此，在试验中活性炭层选15 cm。

图10 活性炭层高度对COD 去除率的影响Fig.10 Effect of Activated Carbon Bed Height on Removal of COD

2.2.4 焦油废水的浓度对活性炭吸附效果的影响

保持流速为50.6 mL/h，分别对原水样、稀释1倍的水样、稀释2 倍的水样进行吸附柱试验，结果如图11 所示。

图11 焦油废水浓度对COD 去除率的影响Fig.11 Effect of Tar Wastewater Concentration on Removal of COD

由图11 可知随着废水浓度的增加，活性炭的吸附效果降低，说明活性炭对低浓度焦油废水的处理效果更好。

2.2.5 穿透曲线

使流速保持在50.6 mL/h，每隔30 min 由取样口取样，测定COD 的去除率，绘制此条件下的穿透曲线如图12 所示。

图12 穿透曲线Fig.12 Breakthrough Curve

由图12 可知300 min 时，活性炭吸附层穿透，在此时间之后，出水CODCr急剧上升，在400 min时活性炭层基本穿透，活性炭必须更新或者再生。

2.3 活性炭对焦油废水动态吸附的扩大试验

2.3.1 活性炭吸附扩大试验

将流速调节为50.6 mL/h，让废水依次通过一级、二级、三级活性炭吸附柱，其内径为35 mm，里面填充的活性炭厚度为500 mm，待其稳定运行后，每隔30 min 取样测定各活性炭柱出水CODCr、氨氮，计算COD、氨氮的去除率，如图13、图14 所示。

图13 COD 去除率曲线图Fig.13 Curves of COD Removal Rate

图14 COD、氨氮去除率曲线图Fig.14 Curves of Removal Rate of COD and Ammonia Nitrogen

由图13、图14 可知，随着级数的增加，COD、氨氮的去除率也在不断地增加。对试验中的焦油废水来说，进行活性炭三级吸附就可以达到预期的处理效果。扩大试验表明用活性炭吸附中铝企业的焦油废水是可行的。

2.3.2 取自碳阳极的活性炭的吸附试验

将流速调节为50.6 mL/h，让焦油废水通过其中内径为100 mm，填充厚度为380 mm 活性炭吸附柱，待其稳定运行后，每隔30 min 取样测定各活性炭柱出水CODCr、氨氮，计算COD、氨氮的去除率，如图15 所示。

由图15 可知普通活性炭与碳阳极活性炭对COD、氨氮吸附效果差不多，在处理焦油废水时可以直接用生产中的碳阳极材料活性炭。用活性炭吸附法处理此焦油废水是经济可行的，能实现深度处理后达到中水回用标准，达到“以废治废”的目标，给青海的发展带来更大的经济效益、环境效益以及社会效益［9-12］。

图15 去除率曲线图Fig.15 Curves of Removal Rate

2.4 节约成本计算

采用活性炭吸附处理焦油废水，由吸附等温线可以得出活性炭的吸附容量为853 mg COD/g、16 mg SS/g、40 mg 氨氮/g。活性炭的处理用量为6 g/L焦油废水，所以每天产生1 t 焦油废水需要6 t活性炭，费用为6 ×4 500 元/t =2.7 万元/t。因此，每吨水每天可节约2.7 万元，一年按250 d 的运行时间算，每年可节省675 万元。

3 结论

(1)当进水CODCr为2 176. 5 mg/L、SS 为84.6 mg/L、氨氮为238.4mg/L 时，试验确定相应的原料活性炭静态吸附的较好条件:活性炭用量为0.02 g/mL，振荡2 h，静置4 h。废水的pH 对活性炭的吸附效果有一定的影响，酸性条件更有利于吸附的进行，但由水样的pH 对COD、SS、氨氮去除率的影响曲线图可知，影响不是很大，为了不进一步引进新的污染物质，也为了节省成本，对水样的pH 不做调整。

(2)探索了活性炭吸附柱试验中部分参数对COD 去除率的影响。结果表明低流速、低浓度有利于活性炭对焦油废水的处理，从处理效果和经济效益两方面考虑，选取颗粒状活性炭为宜。

(3)从活性炭吸附扩大试验可知，试验中的焦油废水进行活性炭三级吸附就可以达到预期的处理效果。进一步表明用活性炭吸附中铝企业的焦油废水是可行的。

(4)从取自碳阳极的活性炭的吸附试验可知用活性炭吸附法处理此焦油废水是经济可行的。

该研究有力说明对失活的活性炭进行回用处理，即可作为碳阳极材料继续回到生产中，又可不必对活性炭进行再生处理的工艺是可行的，且运行成本、管理费用相比活性污泥法较经济，还具有运行稳定，耐冲击力强，节约土地资源，工艺的运行管理成本也较低。

［1］中国铝业股份有限公司青海分公司［J］. 中国经贸导刊，2005，22(22):57.

［2］洪奎.西宁也有一个“青铝”［J］.中国发明与专利，2005，2(7):34-35.

［3］海星铝业5.5 万t/年电解铝工程进展顺利［J］. 电器工业，2001，2(2):49.

［4］张志超，杨建平，李得福.铝用炭阳极企业的环境保护［J］.炭素技术，2009，28(1):61-6.

［5］谢曦.炼铝用炭阳极生产环境治理技术研究［D］. 武汉:中国地质大学(武汉)，2003.

［6］文公.活性炭性能表示［J］.净水技术，1989，8(2):41-43.

［7］李秀辉，于海波.活性炭吸附水中污染物［J］. 广州化工，2011，39(1):117-8，33.

［8］赵静.浅谈活性炭的研究现状及趋势［J］. 黑龙江科技信息，2012，6(20):100.

［9］李勇.为了蓝天为了白云为了碧水——中国铝业青海分公司节能减排见成效［J］.有色冶金节能，2009，25(2):6-8.

［10］伏洋，张国胜，颜亮东，等. 青海省农业结构调整与发展循环经济的途径［J］.安徽农业科学，2009，37(27):13267-13270.

［11］杨春英，宋慧明. 青海转变工业发展方式的现状及路径选择［J］.柴达木开发研究，2011，25(6):26-8.

［12］朱永松，刘西江，周觉程.试论青海省铝工业发展环境及发展思路［J］.攀登，2007，26(4):93-6.