MBR 中空纤维膜制备概论

黄建元

21 世纪是材料、生物、信息三大科学领军和横跨的创新时代。膜生物反应器(membrane bioreactor，MBR)工艺正是将物理、生物、化学等学科已有的技术融为一体的新生产物。MBR 出水效果好、占地面积小，是污水处理厂实现更大容量、更高排放标准、更有效去除氮氧化物及磷酸盐的最佳选择，它对现有技术的有效改进拥有不可比拟的优势。

自2006 年6 月第一个市政领域MBR 项目投运以来，我国相继投入运行的万吨级以上项目数量在全球首屈一指，其中中空纤维膜又占绝大多数。因此，中空纤维膜在开发与应用中所面临的问题，值得好好地总结。

1 增强型中空纤维膜研发的必然性

应用于浸没一体式MBR 的中空纤维膜，对膜丝强度的要求较高。这是由于MBR 在运行过程中需要通过间歇曝气来维持污泥的活性，为了维持膜通量、防止膜污染，通常采用紊流曝气、间歇出水、空曝等措施，而这些措施都使中空纤维膜在使用过程中不断地摆动，使膜表面的剪切力和冲击负荷增加。

为了克服中空纤维膜强度、通量、抗污能力等性能要求高的难题，在制膜材料、制膜方法及亲水化改性等膜自身条件方面的进一步提升极其必要。本文就国内外针对中空纤维膜材料及制备方法进行罗列及简单比对，供参考借鉴。

2 高分子材料的性能与对比

从20 世纪80 年代初起，采用耐热性、耐化学稳定性、耐细菌侵蚀和具有较好机械强度的特种工程高分子材料作为膜材料，克服了用纤维类材料所制膜易被细菌侵蚀、不适合酸碱清洗液洗、不耐高温和机械强度较差等弱点。在此后的20 多年中，先后出现了聚砜(PSF)、聚丙烯腈(PAN)、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚醚酮(PEK)、聚醚砜(PES)等多类特种工程高分子材料，这些材料的出现使得膜的品种和应用范围大大增加。

然而有机膜虽然耐高温、耐酸碱、耐细菌腐蚀，但用这些材料制成的膜表面亲水性差。在实际使用中，由于被分离物质在疏水表面产生吸附等原因，易造成膜的污染，导致膜通量明显下降、膜使用寿命缩短、生产成本增加等一系列实际问题。所以需针对上述问题进一步筛选较优的高分子材料。

在水处理过程中，微生物和有机污染物往往是造成MBR 膜不可逆污堵的主因，而氧化剂清洗则是恢复膜通量最有效的手段，因此膜丝抗氧化的能力决定了膜的使用寿命。在各种膜丝中，PVDF 的化学稳定性最为优异(各种膜丝制作的常见原料及性能如图1 所示)，耐受氧化剂(次氯酸钠等)的能力是PES、PSF 等材料的10 倍以上，所以PVDF 材质体现出了超强抗氧化能力，PVDF 膜也具有使用寿命上的优势，可以认为选用PVDF 材料，可较好地解决因膜污染导致的使用寿命缩短等问题。

图1 常见制膜原料及性能Fig.1 Common Membrane Material and Its Character

MBR 膜实物，如图2 所示。

图2 MBR 膜实物Fig.2 Material Object of MBR

3 中空纤维膜制膜工艺与亲水性控制

3.1 制膜工艺

中空纤维膜的制备方法大致可分为两类，即非溶剂致相分离法和热致相法。非溶剂致相分离法(nonsolvent induce phase separation，NIPS)是按制膜液的组成和配比配置纺丝液，经熟化脱泡后，插入管式纺丝喷头，通过溶剂挥发、凝胶后成膜;热致相分离法(thermally induced phase separation，TIPS)通过热塑性的、结晶性的高聚物与某些高沸点小分子化合物(稀释剂)在较高温度时形成均相溶液，温度降低时发生固-液或液-液相分离，脱除稀释剂后成为高聚物多孔膜。

在膜材料的制备方面，非溶剂致相分离法比较成熟，约占MBR 市场容量的60%以上。而热致相制备方法由日本某化学材料企业于2000 年前后推出，2005 年开始在中国市场应用，目前国内也有企业自主研发了热致相的制备生产线。另有一种新型制备方法，是在非溶剂致相分离法的基础上增加支撑管，其以美日企业为代表，近年来国内也相继自主研发了众多的制备生产线。这三种膜材料的制备方法都具有各自的优势，但传统TIPS 及NIPS 法存在着一定的短板，而且这两种短板影响了MBR 的进一步推广与应用。表1 为三种方法的综合比较。

表1 三种PVDF 材料主要制备方法的比较Tab.1 Comparison of Three PVDF Preparation Methods

3.2 亲水性控制

膜运行污染和膜清洗造成的亲水性基团损失是导致膜通量衰减的主要原因之一，因此保持超滤膜的亲水性是超滤膜耐污染的关键。高分子分离膜材料的亲水改性主要有化学改性和物理改性两种方法:化学改性可以通过膜材料化学改性和膜表面化学改性来实现，物理改性即高分子膜材料的物理共混，也可以改善膜材料的亲水性能。在提高膜亲水性方面，在膜表面引入亲水性基团是解决问题的关键。膜的亲水性高，则膜的透水量变大，但亲水性过高后，膜不仅易溶解，而且会失去机械强度。因此，巧妙地平衡膜的亲水性和疏水性，是制作膜的关键。

4 结论

膜分离技术与材料科学作为一门新兴学科在我国尚属初级阶段，特别在MBR 的理论研究与工程应用中仍有较大的发展空间。随着我国对市政及各类工业污水厂的提标要求日趋严苛，以及污水厂用地趋紧的客观情况，MBR 在新一轮的污水厂新建与改造中必大有用武之地。谨以此文抛砖引玉，望更多业内同行加入MBR 中空纤维膜相关工作的研究与应用，共同推动MBR 工艺的进步与完善。