微纳气液界面水环境修复技术的原理与应用

马士禹，张云艳，唐建国，叶军强，顾德平，李金霞，陈邦林

(1. 华东师范大学水环境与界面科学研究中心，上海 200062;2. 上海市水务局水资源管理处，上海 200050;3. 上海市奉贤区水产技术推广站，上海 201400;4. 上海市奉贤区农业委员会，上海 201400)

20 世纪60 年代，美国、英国、德国等国曾把曝气复氧技术成功应用于河道水体修复中［1］。1990年亚运会期间，曝气复氧技术也曾成功应用于北京清河的水体修复，曝气河道的DO 由接近零上升至5 ～7 mg/L，BOD5去除率约60%［2］。曝气复氧技术是一种环境友好型的水体修复技术，由于空气中的氧气需要透过气-水之间的液膜才能进入水体，因此，传统曝气复氧技术能耗高、效率低，微纳气液界面水环境修复技术的出现，使曝气复氧技术规模化应用于微污染地表水环境修复成为可能。

微纳气液界面水环境修复技术通常指利用物理学原理，把气体以微纳气泡的形式注入水体的一类技术。该技术产生的微纳米气泡直径一般在50 μm以下，其中直径在1 ～50 μm 的微小气泡被称为微气泡，直径小于1 μm 的微小气泡被称为纳米气泡［3］。目前，次声、超声、射流、机械混合和溶气释放等技术可以实现气体以不同大小的气泡在水中分散，形成富含微纳气泡的气液分散体系［4］。与普通增氧曝气形成的大气泡相比，微纳米气泡具有比表面积大、表面能高、悬浮稳定性好、渗透性强等特点，可以有效提高氧的利用率，对水体中的污染物有一定的降解作用。目前，微纳气液界面水环境修复技术已成为微污染水体治理领域中一个新的研究热点［5］。

1 微纳气液界面水环境修复技术的基本原理

微纳气液界面水环境修复技术基于微纳气泡界面气体强化传质及氧化作用，在实现对水体中耗氧物质的氧化、厌氧环境的抑制和促进水体中动植物生长的同时，改善和提高地表水环境质量。

1.1 对水体溶解氧(DO)的影响

1.1.1 水面破膜增氧作用

俗话说“流水不腐”，是指流动的水体能与空气不断进行水气交换，空气中的氧气不断进入水体，水体的自净能力增强，水质不易腐败。目前，滨海城市出于防汛等实际需要，城区河道的出入口往往都建有水闸，流动的河道变成相对封闭的水体，客观上限制了水体的流动，水体水气交换受到抑制。工农业的发展使排入河道的有机污染物增多，有机物分子在水体表层的吸附易形成表面膜，表面膜的存在会大大影响水气交换，空气中的氧气进入水体的速率减缓，水体消耗的氧得不到及时补充，水体的自净能力减弱，易造成水质恶化［6，7］。微纳气液界面水环境修复技术指在水面下直接向水体注入微纳气泡，利用微纳气泡可穿越表面膜的特性，使氧气以溶解和分散两种状态进入水体的技术。微纳气泡的供给，可使水体中的DO 迅速趋近饱和，不但大大提高了空气中氧进入水体的效率，同时也利用气泡逸出水面时对水体表面膜形成扰动，可加速水面的气液交换速率。

1.1.2 气液界面倍增增氧作用

水体要维持良好的水质，需要有氧气的持续供给，而氧气分子自气相进入液相需要穿过气体与液体接触产生的气液界面层及两侧的气膜和液膜。在气体体积一定的情况下，气液界面层面积大小决定着氧气进入水体的速率。氧气以微纳气泡的形式注入水体，会产生面积巨大的界面层。如把1 mm3的氧气注入水体，若以直径1 mm 的普通气泡注入水体，气液界面层面积为6 mm2;若以直径1 μm 的微气泡注入水体，气液界面层面积为6 ×103mm2，微气泡和水的接触面积是普通气泡的103倍。氧气自气相进入液相是一个传质过程，由于氧气是一种难溶于水的气体，故氧的传质阻力主要来自靠近气液界面层的液膜。氧的传质速率符合Lewis 与Whitman 的双膜理论［8］，如式(1)所示。

其中dc/dt——单位时间内向单位体积液体中转移氧的量，mg/L;

Cs——界面处氧饱和浓度，mg/L;

C——液相中氧的浓度，mg/L;

DL——液膜中氧扩散系数;

A——气液接触界面面积，m2;

yL——氧液膜厚度;

V——曝气液体体积，m3。

若其他条件相同，A 增大，dc/dt 也增大。因此，微纳气泡的注入能大大增加气液界面面积，使氧气进入水体的传质效率大大提高。此外，当气泡直径较小时，微气泡界面处的表面张力对气泡内部气体压缩作用更显著，使得微气泡在上升过程中不断收缩并表现出自身增压效应［9］。在公式(1)中，Cs值随压力的增大而增大，微纳气泡的这种自身增压特性，使气液界面处气体传质效率持续增强，并且这种特性使得微纳气泡即使在水体中氧气含量达到过饱和时，仍可继续进行气体的传质过程并保持较高的传质效率［10，11］。

1.1.3 微型氧源增氧作用

氧气以微纳气泡的形式注入水体后，氧气微纳气泡可作为一个微型氧源持续对水体供氧。研究结果表明［12］随着气泡直径的减小，气泡内气体的密度增大，气泡的稳定性随着密度的增大而增大。气泡越小，比表面积就越大，对水体中带电离子的吸附性能也就越强，气泡表面电荷密度就越大，相应地气泡在溶液中滑动面处的ζ-电位就会越高。气泡表面常吸附有带负电荷离子(如OH-等)，一般情况下，气泡带有负电荷，带电气泡间由于静电斥力作用难以互相粘附长大［13］，水体中气泡的稳定性增加。普通气泡在水中产生后，会迅速上升到水面并破裂消失，气泡存在的时间短，而微气泡一经产生，在水中上升的速度较慢，微气泡从产生到消失通常达到几十秒甚至几分钟［9］，纳米气泡存在的时间更长。水体中气泡寿命的延长，使氧气微纳气泡作为一个微型氧源持续对水体供氧成为可能，这样水体对氧气的利用效率大大提高。因此，与一般曝气法相比，微纳气液界面技术水体增氧的效率要高得多。

1.2 对水体有机污染物的影响

1.2.1 有机物污染界面吸附分离去除作用

水体中有机污染物带有非极性基团，有机污染物会在气液界面上吸附以降低液体的表面自由能。当空气以微纳气泡形式进入微污染水体后，水体中有机污染物会在微纳气泡的表面吸附，气泡表面有机污染物吸附量符合Gibbs 吸附公式［14］，如式(2)所示。

其中a2——水中有机物的活度;

γ——水的表面张力;

Γ2——有机物的表面超量;

R——常数;

T——温度。

吸附有机污染物会在微纳气泡界面形成一层憎水性的弹性膜［15］，使微纳气泡的稳定性大大提高，当微气泡上升时，有机污染物被带到水表面，水面上的有机污染物通过挥发和分解作用而减少。微纳气泡注入后其与水体接触面积巨大，能迅速有效地分离水体中的有机污染物，使微污染水体得到快速净化。

污染水体中的悬浮颗粒也会吸附有机污染物，表面有一定的疏水性质。微纳气泡注入水体后，主要经由碰撞粘附作用等粘附在悬浮颗粒的表面，气泡上浮时会把悬浮颗粒带到水体表面。微纳气泡对疏水性悬浮颗粒有良好的粘附效果和高的去除率［16，17］。

1.2.2 有机污染物氧化去除作用

研究结果表明微纳气泡在水中的生命周期是一个不断收缩的过程［13］。微纳气泡的内部附加压力变化符合Young-Laplace 公式［14］，如式(3)所示。

其中ps——弯曲表面下的附加压力;

σ——表面张力;

r——气泡的半径。

由于气泡内的压力与气泡大小成反比，因此不断缩小的气泡其内部压力快速上升。当变化速度足够快时，变化过程可以看作是绝热压缩过程，气泡内的温度会急剧升高。当微纳气泡消失的瞬间，可在局部形成高温高压的微环境。该极限反应场所(热点)虽然是在极其微小的范围内，但是气泡内部的气体分子强制分解能力足够强大，气泡压爆时会产生·OH 等自由基。高温高压的微环境以及·OH等自由基的存在，也可以有效氧化去除水体中的有机污染物［18，19］。

1.3 对水体还原性污染物的影响

当氧气以气泡形式注入水体时，气体与水接触产生气液界面。对于一个大气泡而言，处于界面层的氧气分子数占整个气泡总分子数的比例可以忽略，界面层处氧气分子与水体污染物接触的几率非常低。当气泡小到一定程度后，气泡界面层的气体分子数所占比例会显著上升。如对100 nm Cu 纳米颗粒而言，表面原子数与总原子数相比可以忽略，但对20 nm Cu 纳米颗粒而言，表面原子数所占比例为10%，而对2 nm Cu 纳米颗粒而言，表面原子数所占比例则会达到80%。微纳气液界面技术可使气液界面上氧分子所占的比例大大提高，氧分子与水体中还原性污染物分子的接触几率大大增加。因此，与普通大气泡相比，氧气微纳气泡氧化去除水体中还原性污染物的效率更高。

在注入水体氧气体积一定的情况下，气泡越小分散程度越高，外部做的功就越大，气泡表面积和表面能就越大。如将直径1. 0 cm 的大气泡分散成1.0 μm的微气泡，气泡个数将增加1012倍，表面积增加104倍，在等温等压下气泡的表面能也从9.14 ×10-5增加到0.914 J。表面能的增加使气泡内能量增大，气液界面处氧化能力增强，氧化去除水体中还原性污染物能力增加［4］。

1.4 对水体水生生物的影响

研究结果表明［20］富含氧气微纳气泡的水对动植物生长有促进作用。这是由于氧气微纳气泡能提供充足的活性氧以促进水中植物根系及动物的新陈代谢。受污染水体由于DO 缺乏，致使好氧微生物活性受到抑制，厌氧微生物大量繁殖，造成水质腐败。向受污染的缺氧水体注入氧气微纳气泡，能迅速缓解受污染水体DO 匮乏的状况，可增强水中好氧微生物、浮游生物以及水生动物的生物活性，加速其对水体及底泥中污染物的生物降解过程，实现水质净化目的［21，22］。

2 微纳米气泡产生及基本性能

2.1 微纳气泡的产生

水环境修复用微纳气泡的产生方法主要有两种:一是高速剪切使气体分散［23］;二是加压溶解气体释放［13］。其中，溶解气体释放产生微纳气泡是一种实验室常用的方法。根据微纳气泡从溶液中析出时所处的压力不同，又分为负压溶气和压力溶气两种。前者通常是在负压下，使溶解的气体以微纳气泡形式释放出来;后者则是在加压下使气体强制溶解，再通过溶气释放器产生一个瞬间的压力降，使溶气水产生大量的微纳气泡。负压溶气虽然能耗低，但气泡释放量受限制，实际应用并不多。

试验中，我们采用泵前进气回流式压力溶气释放方法，自行设计组装了一套微纳气泡发生器，初步研究了微纳气泡的大小、增氧效率以及对华东师范大学丽娃河微污染水体CODCr的去除效果。

2.2 微纳气泡性能表征

用微气泡颗粒测定仪(上海中晨数字设备技术有限公司)和Nanosight 可视型颗粒分析仪(LM10-HSBFT14，英国)表征微纳气泡的大小及分布;用DO100 便携式DO 测定仪测定水体溶解氧。

2.3 试验结果与讨论

2.3.1 微纳气泡大小

使用微气泡颗粒测定仪表征微纳气泡发生器产生的微米尺度的气泡，用Nanosight 可视型颗粒分析仪表征纳米尺度的气泡。气泡大小及分布测试结果，如图1 所示。

图1 微纳气泡大小及分布测试结果Fig.1 Test Results of Size and Distribution of Micro-Nano Bubbles

由图1 可知微纳气泡发生器产生气泡直径主要分布在25 ～250 nm 以及1 ～11 μm 两个范围。微孔曝气产生气泡直径一般在2 mm 左右［24］，而穿孔管曝气穿孔管开孔孔径一般≥5 mm，产生气泡直径一般在20 mm 左右［25］。若把相同体积的气体，分别用穿孔管曝气、微孔曝气和微纳气液界面技术注入水体，产生气泡的比表面积(S)之比为S微纳∶ S微孔∶S穿孔= 2 ×105∶10∶1(微纳气泡按10 μm 计算)。当气泡直径大于25 μm，气泡会上浮至水面而跑掉［26］，小于25 μm 的气泡能稳定存在于水体中，作为微型氧源对水体持续供氧。根据公式(3)，气泡粒径的减小会使气泡内部压力增加，进而增大公式(1)中的Cs，使气液界面处气体传质效率增强，并且这种特性使得微纳气泡即使在水体中氧气含量达到过饱和时，仍可继续进行气体的传质过程并保持较高的传质效率。因此，较小气泡与水体接触面积大、稳定时间长、增氧效率高，此外小气泡的高表面能对有机污染物及还原性污染物的去除都非常有益。

2.3.2 微纳气泡增氧效率

30 L 丽娃河水水样，空气进气量为0.5 L/min，分别用微纳气液界面技术和微孔曝气增氧曝气。水体DO 与饱和溶解氧(DOs)的比随时间的变化趋势，如图2 所示。

由图2 可知微纳气液界面技术可使试验水体的DO 快速达到饱和，并维持在饱和溶解氧的1.2 倍以上，而微孔曝气使试验水体溶解氧达到的最大值要低得多。从增氧效率来看，根据不同的技术条件，微纳气液界面技术所能实现的增氧效率为0.45 ～3.5 kg/kW·h。由于微孔曝气或穿孔曝气产生的气泡粒径大，气泡与水体的接触时间短，微孔曝气或穿孔曝气可使水体溶解氧达到的最大值，一般不会超过该温度压力下氧气的饱和溶解度。传统的曝气工艺增氧，氧气与水体接触，氧气透过液膜进入水体，由于氧气与水体接触时间短，该工艺的增氧效率低。微纳气液界面技术将氧气以溶解和分散两种状态注入水体，它对水体的增氧效率不仅要看水体DO的变化，还应关注分散气体(气泡)的量，因为在大水体中，分散气体(气泡)可以作为微型氧源向水体扩散而增加溶解氧。理论上讲，以微纳气泡形式进入水体的氧气，最终均能转变为溶解态的氧。分散气体量的测定可以借鉴《环境保护产品技术要求-压力容器气浮装置》所介绍的试验装置及步骤进行［27］。考虑到设备的优化运转，本试验组装的设备的释气量一般在58 mL/L 左右(水体中微气泡的含量)。

图2 丽娃河水DO 与DOs 比值随时间的变化Fig.2 Ratio Changes of DO and DOs of Liwa River with Time

2.3.3 微纳气泡去除水体CODCr

在微纳气泡发生器中加入30 L 丽娃河水水样，启动设备，控制空气进气量为0.5 L/min。水体的CODCr随时间的变化趋势，如图3 所示。

图3 丽娃河水CODCr随时间的变化Fig.3 CODCr Changes of Liwa River Water with Time

由图3 可知丽娃河水CODCr在设备运行初始阶段快速降低，设备运行3.5 h 后，丽娃河水CODCr从开始的50.8 mg/L 下降到36.1 mg/L，CODCr降低了28.9%。结果表明微纳气泡吸附分离丽娃河水中的有机污染物是其CODCr快速降低的主要原因。

3 微纳气液界面技术微污染地表水环境修复实践

利用微纳气液界面技术修复微污染水体，国内外做过很多有益的尝试［3］。韩国利用微纳气液界面技术治理仁川国际机场的地表水污染已获得成功。日本利用微纳气液界面技术对旅游景区的景观地表水的污染治理进行了实践，如在枥木县中央公园、势田川、河崎修景池的微污染水体治理中取得了良好的效果［28］。

在华东师范大学丽娃河综合治理工程中，我们安装了两台潜浮式微纳气泡发生器进行水质改善试验。微纳气泡发生器功率为0.45 kW，产生的微纳气泡大小为0.2 ～10 μm。在水体不流动情况下，设备运转5 h 后，距离设备10 m 处水体DO 从试验前的3.4 增加到11.2 mg/L，水体中含有的有机污染物被快速吸附分离浮出水面(如图4 所示)，设备有效作用半径可达30 m。水体DO 的显著增加以及有机污染物的高效吸附分离，使河道水体的自净能力显著增强，有利于河道水体良好水质的长期维持。

图4 丽娃河水质变化Fig.4 Water Quality Changes of Liwa River

上海某公司曾利用微纳气液界面技术在宁波某河道进行水质改善试验。该河道为断头浜且有生活污水直接排入，水体流动性差缺乏水气交换，自净能力差，河道长期以来污染严重，属劣V 类水。试验河段长为200 m、宽为15 m、平均水深为1.6 m、淤泥厚度为50 cm 左右，使用2 台0.75 kW 微纳气泡发生器连续24 h 运转，治理60 d 后试验河段的水质明显改善。水体透明度由治理前的0. 05 上升到0.5 m;DO 从原来的1.12 上升至8.02 mg/L;CODCr从原来的117.5 下降到35 mg/L;河道淤泥厚度从原来的50 下降到30 cm，表层淤泥中的有机污染物也有不同程度的降解。试验结果表明微纳气液界面技术对微污染水体具有良好的修复作用。

4 结语

微纳气泡的大比表面积、良好的悬浮稳定性以及持续的自增压特性，赋予微纳气液界面技术独特的水体增氧能力;微纳气泡优异的界面吸附性能、压爆时的高温高压及自由基环境，赋予微纳气液界面技术高效的有机污染物吸附分离和氧化去除能力;微纳气泡的高表面能、大界面氧分子比例，赋予微纳气液界面技术有效的还原污染物氧化去除能力。微纳气液界面地表水环境修复技术在实现对水体中耗氧物质的氧化、厌氧环境的抑制和促进水体中动植物生长的同时，改善和提高地表水环境质量。操作简便高效、无二次污染的微纳气液界面水环境修复技术，在微污染地表水修复领域规模化应用具有良好的发展前景。

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