重金属在城市污水处理中的去除机理

谢丹瑜，康得军，刘德明

(福州大学土木工程学院，福建福州 350108)

城市化的全面推进和现代工业的快速发展导致人们对水资源的需求与日俱增，生活排水、工业废水的大量排放，包括重金属在内的各种污染物也随之进入水环境中［1，2］。重金属区别于其他污染物，具有隐蔽性、生物累积性、长期性和不可逆转性等特点［3］。由于重金属极易溶于水环境中，并能被生物体吸收，一旦它们进入食物链，将在人体中大量蓄积［4-6］。当它们的浓度在人体内积累到一定阈值，就会显示出毒性，对人体健康构成威胁。比如人体中锌过量会引起胃痉挛、皮肤过敏、呕吐恶心和贫血等健康问题［7］;铜过量摄入会导致呕吐、痉挛抽搐、肝和毛细血管损伤，甚至死亡［8，9］;镍超标不仅会造成肠胃不适，还可能导致肺纤维化和皮炎等［10］;汞则会损害中枢神经系统，水俣病就是汞中毒的典型例子;1955 年发生在日本的“痛痛病”就是由于当地居民长期摄食被镉污染的水、稻米、鱼虾等，造成的慢性镉中毒。镉已被美国环境保护署(EPA)归类为潜在的人类致癌物。为了保护人类健康与生态环境，已有多部法规限制重金属的排放，包括锌、铜、镍、汞、镉等［11］。《城镇污水处理厂污染物排放标准》(GB/T 18918—2002)对总汞、六价铬、烷基汞、总砷、总镉、总铅、总铬、总镍、总铜、总锌、总锰等项目的最高允许排放浓度做了规定［12］。

1 重金属废水处理技术及重金属生物吸附

几十年来，人们一直在探索处理含重金属废水的新技术。如今，重金属废水处理技术包括传统的化学沉淀(硫化物沉淀和氢氧化物沉淀)、离子交换、吸附、膜过滤、电化学处理技术等［5，11］。表1 归纳了几种处理方法的效率及潜在的问题。虽然这些处理方法在一定条件下有诸多优势，如去除效率高、操作简单等［13，14］，但是在处理低浓度重金属废水时，它们大多效率较低，费用高昂，此外存在二次污染的隐患，且需要考虑污泥处置问题，所以这些方法大多是不环保的［15-17］。

表1 重金属废水处理技术的去除效果及其特点Tab.1 Removal Efficiencies and Characteristics of Treatment Technologies for Heavy Metal Wastewater

活性污泥作为一种低成本去除水中污染物的吸附剂，正受到越来越多的关注［23］。过去人们普遍认为活性污泥法不适合处理重金属废水，因为重金属废水普遍有机营养物较少，且金属离子浓度过高对活性污泥微生物有毒害作用［2，24］。然而经过几十年的尝试与研究，活性污泥被认为是一种经济有效的生物吸附剂［23，25，26］。近年来国内外已有许多学者对重金属的生物吸附做了研究，表2 列出部分文献及结论:Sulaymon 等［23］研究了铅、汞、铬、砷离子在活性污泥上的竞争吸附，认为活性污泥是一种环保有效的生物吸附剂，可用于处理含有重金属的废水;Zare 等［25］用干污泥作为生物吸附剂对Cu2+进行吸附，在最佳条件下，Cu2+的去除率达85%;胡建龙等［15］对碱改良污泥对镉的吸附特性进行了研究，发现经碱改良后的污泥吸附能力大幅提升;Al-Qodah［16］在试验中用不同的方法对污泥进行预处理，以污泥作为吸附剂，进行Cu2+、Cd2+、Ni2+的生物吸附;Atkinson 等［26］利用剩余活性污泥对电镀废水进行处理，研究表明Zn2+的去除率高达96%;潘建华等［27］利用单一菌种对重金属吸附进行研究;马晓航等［28］利用硫酸盐还原菌处理重金属废水，当Zn2+含 量 为100 mg/L 时，Zn2+的 去 除 率 高 达99.63%，但当Zn2+的含量增至600 mg/L 时，去除率明显降低，说明硫酸盐还原菌受到了高浓度重金属的毒害作用。综上所述，虽然微生物吸附重金属还是一种相对较新的技术，但由于生物吸附剂来源广泛、成本低廉、吸附快速、吸附设备简单、操作容易，此外还可回收金属并进行吸附剂再生［29，30］，生物吸附已成为公认的经济有效的重金属去除方法，在低浓度重金属废水的处理中非常有前景［23，31］。活性污泥法就是基于微生物降解作用的污水处理工艺［32］，它在有效去除污水中有机物、氨氮和总磷的同时，也能通过沉淀、吸附等去除污水中的重金属，这成为了活性污泥工艺系统额外的功能［33，34］，在城市污水中重金属浓度不高的情况下，突显其优越性。但该方法也存在缺陷，如在剩余污泥农用时带来潜在的重金属污染。虽然工业废水的控制排放及清洁技术的应用使得我国污泥中重金属含量呈下降趋势，但仍存在超标现象。对富集重金属的剩余污泥进行堆肥处理可有效钝化重金属，降低污染风险［35］;集中回收利用剩余污泥中的重金属也能减轻重金属的环境负担。

表2 重金属生物吸附研究及主要结论Tab.2 Bio-Adsorption Characteristic of Heavy Metals

2 城市污水处理厂中重金属去除情况

为了探究污水处理厂对重金属的去除效果，已有许多研究对城市污水处理厂进出水中的重金属含量做了调查。表3 列出部分文献中污水处理厂进出重金属浓度及其去除率，表4 列出它们的进水含量顺序及去除率顺序。

废水中重金属元素的积累与当地的一些因素有关，包括工业类型、人们的生活方式及人们对环境污染重视程度等［34］。由表3 及表4 可知城市污水中Zn 的含量普遍较高，这可能是由于镀锌管道的大量使用［1，35］;Cu 和Cr 在不同文献中的进水含量差异明显，很可能与当地的工业类型密切相关;而表3 所列文献中，Cd 的含量均为最低，可能是由于Cd 污染的危害性极大，对Cd 的排放标准更为严格，导致进水中Cd 的含量最低。表3 中，所有重金属元素的出水含量均低于进水含量，说明城市污水处理厂确实有去除重金属的作用，各重金属元素的总去除率为14% ～95%。其中，Zn、Cu 的去除率普遍较高，而Pb、Cd 的去除率则普遍较低。

表3 城市污水处理厂进出水中重金属含量及去除率Tab.3 Heavy Metal Contents of Influent and Effluent in WWTP and Removal Rates of Heavy Metal

表4 各重金属离子进水浓度顺序及去除率顺序Tab.4 Sequence of Heavy Metal Contents in Influent and Removal Efficiencies

由表4 可知重金属的去除率顺序与进水含量顺序关系密切。Chipasa 等［33］认为重金属的去除率受到进水含量与重金属种类的影响，去除率与进水浓度成正比关系，这与早期其他学者的研究结果相一致。Üstün［34］、张智春［36］、胡雪峰等［37］也得出相类似的结论，即进水浓度越高，相应的去除率也越高。重金属的去除率除了与进水含量、重金属种类有关，还和污水厂运行参数及物理、生物、化学等因素有关。比如，溶解性有机物的存在会影响活性污泥对重金属的吸附;pH 增高，去除率也随之增高［39］。由于重金属在不同pH 下溶解度不同，且污水中的成分复杂多变，因此预测污水中重金属的去除率成为一个难题。

3 城市污水处理厂重金属的去除机理

明确了重金属元素在各个处理单元中的分布情况，即可得出污水处理厂中重金属的去除特性，从而分析出重金属的去除机理。城市污水生物处理过程中，重金属在一级处理和二级生物处理中都能被去除［40］。其中，一级处理(包括沉砂池、初沉池等)去除重金属的机理较为简单，主要通过重金属被固体颗粒吸附沉淀而去除。二级生物处理(包括曝气池与二沉池)对重金属去除主要依靠活性污泥微生物的吸附作用，还有小部分重金属被微生物作为微量元素而吸收［41］。研究表明在城市污水处理厂中，溶解态重金属的去除主要发生在生物单元中［42］。

有关生物单元中活性污泥的吸附作用，已有很多学者研究了活性污泥对重金属的吸附特性并预测了生物吸附剂的最大吸附量。吸附试验中，通常用吸附等温线模型来拟合等温吸附方程，其中Langmuir 和Freundlich 等温吸附模型被广泛应用于重金属离子的生物吸附试验［15，16，25，27，42，43］。尽管金属离子的吸附并非绝对遵循单层吸附原理［16］，但结果都表明重金属在活性污泥上的吸附与等温吸附模型较为吻合，吸附等温线可以很好地解释重金属在活性污泥上的吸附特性，并用于预测在特定条件下活性污泥对重金属的最大吸附量。有关活性污泥的生物吸附作用，普遍认为重金属离子与活性污泥微生物胞外聚合物的—NH2、—OH 和PO3-4等原子团络合，随着现代分析技术的发展，人们已能量化重金属与微生物胞外聚合物之间的相互作用［43］，从微观角度解释金属离子与胞外聚合物的结合机理;另一方面重金属与胞外聚合物所结合的阳离子发生离子交换作用［44］。Kasan 等［45］认为活性污泥微生物对重金属的吸附分为表面吸附和胞内蓄积两种机制。其中表面吸附由于与代谢无关，故过程快速可逆且不消耗能量;而胞内蓄积是重金属通过胞外结合并运输到胞内，通常认为重金属穿越细胞膜的运输机制与钾、镁、钠等离子相类似，该过程需要能量并受代谢影响，所以速度较慢。此外在生物单元二沉池中的颗粒物吸附、共沉淀等理化作用也对重金属有去除效果［46］。一般情况下城市污水经过二级生物处理后，其中的大部分重金属离子可以得到有效去除。

4 结语

随着人们对城市污水处理厂去除重金属研究深入，更多模型得到开发利用，比如在进水参数已知条件下进行重金属去除率的预测、不同有机物浓度和pH 下重金属的吸附特性等。此外，对活性污泥进行预处理以获得更高的重金属吸附效果、培养驯化处理高浓度重金属废水的污泥、研究重金属对污水处理厂(包括活性污泥微生物及处理效果)的影响等也是未来的研究方向。

［1 ］ L Sörme，R Lagerkvist. Sources of heavy metals in urban wastewater in Stockholm［J］. Science of Total Environment，2002，298(1 –3):131-145.

［2］Han Jingchao，Liu Yan，Liu Xiang，et al. The effect of continuous Zn (II)exposure on the organic degradation capability and soluble microbial products (SMP)of activated sludge［J］.Journal of Hazardous Materials，2013，177(244-245):489-494.

［3 ］ Owen R B， Sandhu N. Heavy metal accumulation and anthropogenic impact on Tolo Harbour，Hongkong［J］. Marine Pollution Bulletin，2000，40(2):174-180.

［4］M A Barakat. New trends in removing heavy metals from industrial wastewater［J］. Arabian Journal of Chemistry，2011，4(4):361-377.

［5］ Xu Ying，Zhang Fang. Experimental research on heavy metal wastewater treatment with dipropyl dithiophosphate［J］. Journal of Hazardous Materials，2006，137(3):1636-1642.

［6］宋吉英，候明. 水体中重金属的生物有效性［J］. 净水技术，2006，25(2):19-23.

［7］Oyaro Nathan，Juddy Ogendi，Murago Elizabeth N M，et al. The contents of Pb，Cu，Zn and Cd in meat in Nairobi，Kenya［J］.International Journal of Food，Agriculture and Environment，2007，5(3-4):119-121.

［8］ Alexandre T Paulino，Flavienne AS，Minasse，et al. Novel adsorbent based on silkworm chrysalides for removal of heavy metals from wastewaters［J］. Journal of Colloid and Interface Science，2006，301(2):479-487.

［9］ Yao Z Y，Qi J H，Wang L. H. Equilibrium，kinetic and thermodynamic studies on the biosorption of Cu(II)onto chestnut shell［J］. Journal of Hazardous Materials，2010，174(1-3):137-143.

［10］C E Borba，R Guirardello，E A. Silva，et al. Removal of nickel(II)ions from aqueous solution by biosorption in a fixed bed column:experimental and theoretical breakthrough curves［J］.Biochemical Engineering Journal，2006，30(2):184-191.

［11］ Fu Fenglian，Wang Qi. Removal of heavy metal ions from wastewaters: A review ［J］. Journal of Environmental Management，2011，92(3):407-418.

［12］GB 18918—2002，城镇污水处理厂污染物排放标准［S］.

［13］Young Ku，In-Liang Jung. Photocatalytic reduction of Cr(VI)in aqueous solutions by UV irradiation with the presence of titanium dioxide［J］. Water Research，2001，35(1):135-142.

［14］ So-Young Kang，Jong-Un Lee，Seung-Hyeon Moon，et al.Competitive adsorption characteristics of Co2+，Ni2+，and Cr3+by IRN-77 cation exchange resin in synthesized wastewater［J］.Chemosphere，2004，56(2):141-147.

［15］ Hu Jianlong，He Xuwen，Wang Chunrong，et al. Cadmium adsorption characteristic of alkali modified sewage sludge［J］.Bioresource Technology，2012，121:25-30.

［16］Z Al-Qodah. Biosorption of heavy metal ions from aqueous solutions by activated sludge［J］. Desalination，2006，196 (1-3):164-176.

［17］Huang Jinhui，Zeng Guangming，Zhou Chunfei，et al. Adsorption of surfactant micelles and Cd2+/Zn2+in micellar-enhanced ultrafiltration［J］. Journal of Hazardous Materials，2010，183(1-3):287-293.

［18］Chen Quanyuan，Luo Zhou，Hills Cloin，et al. Precipitation of heavy metals from wastewater using simulated flue gas:sequent additions of fly ash，lime and carbon dioxide［J］. Water Research，2009，43(10):43，2605-2614.

［19］Mehmet Emin Argun. Use of clinoptilolite for the removal of nickel ions from water:Kinetics and thermodynamics［J］. Journal of Hazardous Materials，2008，150(30):587-595.

［20］Hiroki Yanagisawa，Yuki Matsumoto，Motoi Machida. Adsorption of Zn(II)and Cd(II)ions onto magnesium and activated carbon composite in aqueous solution［J］. Applied Surface Science，2010，256(6):1619-1623.

［21］Zhang Linnan，Wu Yanjun，Qu Xiaoyan，et al. Mechanism of combination membrane and electro-winning process on treatment and remediation of Cu2+polluted water body［J］. Journal of Environmental Sciences，2009，21(6):764-769.

［22］Ashraf Shafaei，Maryam Rezayee，Mokhtar Arami，et al. Removal of Mn2+ions from synthetic wastewater by electrocoagulation process［J］. Desalination，2010，260(1-3):23-28.

［23］Abbas H Sulaymon， Saib A Yousif， Mustafa M Al-Faize.Competitive biosorption of lead mercury chromium and arsenic ions onto activated sludge in fixed bed adsorber［J］. Journal of the Taiwan Institute of Chemical Engineers，2014，45 (2):325-337.

［24］刘恢，柴立元，闵小波，等.活性污泥处理重金属废水的研究进展［J］.工业用水与废水，2004，35(4):9-11，20.

［25］Hossein Zare，Hamid Heydarzade，Mosatafa Rahimnejad，et al.Dried activated sludge as an appropriate biosorbent for removal of copper (II)ions［J］. Arabian Journal of Chemistry，2012.

［26］ B W Atkinson，F Bux，H C Kasan. Bioremediation of metalcontaminated industrial effluents using waste sludges［J］. Water Science and Technology，1996，34(9):9-15.

［27］ Pan Jianhua，Liu Ruixia，Tang Hongxiao. Surface reaction of Bacillus cereus biomass and its biosorption for lead and copper ions［J］. Journal of Environmental Sciences，2007，19 (4):403-408.

［28］马晓航，华尧熙，叶雪明.硫酸盐生物还原法处理含锌废水［J］.环境科学，1995，16(4):20-21.

［29］ Mo Binbin， Lian Bin. Hg (II) adsorption by Bacillus mucilaginosus:mechanism and equilibrium parameters［J］.World Journal of Microbiology and Biotechnology，2011，27(5):1063-1070.

［30］ Sadia Waseem，Muhammad Imran Din，Saira Nasir，et al.Evaluation of Acacia nilotica as a non conventional low cost biosorbent for the elimination of Pb (II)and Cd (II)ions from aqueous solutions［J］. Arabian Journal of Chemistry，2012，64(4):63-66.

［31］Sharma Mona，Anubha Kaushik，C. P. Kaushik. Biosorption of chromium(VI)by spent cyanobacterial biomass from a hydrogen fermentor using Box-Behnken model ［J］. International Biodeterioration and Biodegradation，2011，65(4):656-663.

［32］Wang Wei，Li Xiaochen，Wang Peifang，et al. Long-term effects of Ni(II)on the performance and activity of activated sludge processes［J］. Ecotoxicology and Environmental Safety，2013，92(13):144-149.

［33］Kangala B Chipasa. Accumulation and fate of selected heavy metals in a biological wastewater treatment system ［J］. Waste Management，2003，32(2):135-143.

［34］Gökhan Ekrem Üstün. Occurrence and removal of metals in urban wastewater treatment plants［J］. Journal of Hazardous Materials，2009，172(2-3):833-838.

［35］杨军，郭广慧，陈同斌，等.中国城市污泥的重金属含量及其变化趋势［J］.中国给水排水，2009，25(13):122-124.

［36］张智春.太原市某污水处理厂各工段重金属含量分析［J］.环境保护科学，2011，37(2):26-28，94.

［37］胡雪峰，朱琴，陈斌.污水处理厂出水的环境质量和农业再利用［J］.农业环境保护，2002，21(6):530-534.

［38］卢吉文，陈萍丽，赵秀兰.传统活性污泥法处理城市污水过程中重金属的变化研究［J］.环境污染与防治，2008，30(5):29-32.

［39］Wang Jianmin，Huang C P，Allen，Herbert E，et al. Effects of dissolved organic matter and pH on heavy metal uptake by sludge particulates exemplified by copper(II)and nickel(II):Threevariable model［J］. Water Environment Research，1999，71(2):139-147.

［40］Michalis Karvelas，Athanasios Katsoyiannis，Constantini Samara.Occurrence and fate of heavy metals in the wastewater treatment process［J］. Chemosphere，2003，53(10):1201-1210.

［41］熊仁久，曹国华，范举红，等. 重金属离子对A2/O 工艺脱氮效能的毒性影响分析［J］.水处理技术，2012，38(9):103-106.

［42］A E Nevissi，F B De Walle，J F C Sung，et al. Heavy metal variability of different municipal sludges as measured by atomic adsorption and inductively coupled plasma emission spectroscopy［J］. Journal of Environmental Science and Health，1988，23(8):823-841.

［43］Sheng Guoping，Xu Juan，Li Weihua，et al. Quantification of the interactions between Ca2+，Hg2+and extracellular polymeric substances (EPS)of sludge［J］. Chemosphere，2013，93(7):1436-1441.

［44］蒋成爱，吴启堂，吴顺辉.活性污泥吸附重金属的研究进展［J］.土壤与环境，2001，10(4):331-334.

［45］Hamanth C Kasan. The role of waste activated sluge and bacteria in metal-ion removal from solution［J］. Environmental Science and Technology，1993，23(1):79-117.

［46］ G A K Rao，T Viraraghavan. Removal of heavy metals at a Canadian wastewater treatment plant［J］. Journal of Environment Science and Health，1992，27(1):13-23.