长程电子关联对聚噻吩中极化子的影响

李彦宇，赵 铧，陈少波

（重庆大学物理学院物理系和凝聚态物理研究所，重庆401331）

1 引 言

自从发现掺杂聚乙炔的高电导率以来，人们对有机高聚物产生了浓厚的研究兴趣［1-3］.导电的高聚物具有易加工、成本低，与衬底有很好的兼容性等特点，因此广泛应用于发光和自旋器件中［4-6］.为了提高这些器件的工作效率，必须正确理解高聚物中的载流子输运机制.Su 等人建立SSH 模型解决了基态简并的反式聚乙炔许多问题［7，8］，然而大多数高聚物如聚噻吩、聚对苯乙烯的基态是非简并的，对此，Brazovskii［9］和Campbell［10］引入对称破缺项，建立了扩展的SSH 模型.Bertho和Jouanin研究了聚噻吩掺杂后的极化子和双极化子［11］，Xie用重整化的方法推导出聚噻吩的SSH 模型［12］.但是，他们对聚噻吩中极化子的研究并没有考虑长程关联的作用，而电子的长程关联对极化子态的影响是不可忽略的［13，14］，鉴于电子关联对电子体系能带结构的重要影响，Zhao从理论上推出了长程电子关联能算符，并讨论了长程电子关联对能隙的影响［15］.

本文采用了扩展的SSH 模型，加上电子相互作用和长程电子关联，讨论了聚噻吩链掺杂电子后形成极化子的问题，计算了系统加入长程电子关联对极化子位形及电荷密度的影响，并与不考虑长程电子关联效应时的结果进行了比较和分析.

图1 聚噻吩分子链结构Fig.1 The structure of polythiophene

2 模型和公式

聚噻吩分子链可以看作类似于顺式聚乙炔的分子链，基态是非简并的.硫原子与邻近原子的共价作用形成的杂环使分子链保持稳定，系统的哈密顿量可以写为：

其中HSSH是描述CH 链的哈密顿量：

略去了CH 原子单元的动能项.Hc-s-c是描述碳硫相互作用的重整化哈密顿量［12］：

对于有限开链体系，为防止链的塌缩需要引入稳定项［16］：

π电子间相互作用用扩展的Hubbard模型来描述：

长程电子关联由长程电子关联能算符Hc描述［14］：

在Wannier表象中，电子波函数满足下面的本征方程：

这里H 是体系电子部分的总哈密顿量：

其中He是Hp的电子部分.取φn=（-1）nun，将（3）、（4）、（5）和（6）带人（7），可得到体系电子能量的本征方程：

系统的总能量为：

方程（9）和（11）迭代求解，得出系统的最稳定位形.

最后计算长程关联能，公式如下［13］：

3 计算结果及分析

计算中我们选取参数为：t0=2.5eV，α=4.1 eV／Å，K=21eV／Å2，K′= -1.25032αeV，t1=0.675eV，t2=t3=0.125eV［16，17］.

3.1 长程电子关联对极化子位形的影响

①电子相互作用对极化子位形的影响：

我们选取120个格点的聚噻吩链为研究对象，掺杂一个电子后，电荷密度的改变会引起结构的再构，进而引起极化子位移的变化.图2给出了掺杂电子后得到系统稳定后形成的极化子位形.从图中可以看出，在掺杂一个电子后，在大约50～70个格点出形成了一个极化子位形.加入电子相互作用后，我们看到极化子的晶格位形比没加电子相互作用的位形更深，区域变窄，链中每个格点都有偏离，电子相互作用使二聚化增强，晶格位形从没加相互作用时的约0.09Å 增大到约0.11Å.电子相互作用是影响极化子相对稳定性的一个非常关键的因素，对极化子来说，自陷态中的电子的近程库仑相互作用变得更加明显.下面，我们比较一下不同的电子相互作用对位形的影响.图3中给出了U=3.0eV，V=1.5eV；U=2.0 eV，V=1.5eV 和U=2.0eV，V=1.0eV 三种情况的极化子位形.可以看出，当电子相互作用项U、V 同时增大时，极化子位形展宽，极化子位形更深，在V 相同U 不同时，极化子位形变化不大，而U 相同V 不同时，极化子位形变化较大.U项是同一格点上的相互作用，V 项是相邻格点的相互作用，因此我们可以得到电子相互作用的U项对极化子的位形影响较小，而V 项影响较大.

图2 加电子相互作用和没加电子相互作用的电子极化子晶格位形Fig.2 The lattice configuration of electron polaron with and without electron-electron interaction

图3 加不同的电子相互作用对电子极化子晶格位形的影响Fig.3 The lattice configuration of electron polaron with different electron-electron interactions

②长程电子关联对极化子位形的影响：

图4给出了加长程电子关联和没加长程电子关联的极化子位形，通过比较我们看出长程电子关联使极化子位形变小，在极化子中心位形减小约0.001 Å，同时极化子区域变小，在理论计算中，不能忽略长程电子关联对极化子位形的影响.

图4 加长程电子关联和没加长程电子关联的电子极化子晶格位形Fig.4 The lattice configuration of electron polaron with and without long-range correlation

3.2 长程电子关联对电荷密度的影响

①电子相互作用对电荷密度的影响：

图5给出了加电子相互作用和没加电子相互作用的电子极化子格点电荷密度分布.从图中可以看出，格点电荷密度在二聚化区域是均匀分布的，而在极化子区域是震荡分布的.电子相互作用使束缚晶格中的电子数增加，从而在较窄的格点区域，电荷密度变化变大，震荡更加剧烈.

图5 加电子相互作用和不加电子相互作用的电子极化子格点电荷密度Fig.5 Charge density of electron polaron with and without electron-electron interaction

②长程电子关联对格点电荷密度的影响

图6和图7分别给出了加一个电子和加一个空穴以后有长程电子关联和无长程电子关联格点电荷密度分布.可以看出，无论是电子极化子还是空穴极化子，长程电子关联使格点电荷密度在极化子区域震荡减弱，区域展宽，电荷局域性减弱.

图6 加长程电子关联和不加长程电子关联的电子极化子格点电荷密度Fig.6 Charge density of electron polaron with and without long-range correlation

③长程电子关联对键电荷密度的影响

图8给出了有长程电子关联和无长程电子关联时键电荷密度分布.可以看出由于电子-声子相互作用，碳原子之间长短键交替，发生二聚化，引起键电荷密度的震荡变化.长程电子关联使键电荷密度震荡减小，这和前面计算的长程电子关联使二聚化位形减弱是一致的，即碳原子的位移变小，长短键变化减弱.

图7 加长程电子关联和不加长程电子关联的空穴极化子格点电荷密度Fig.7 Charge density of hole polaron with and without long-range correlation

图8 加长程电子关联和不加长程电子关联的电子极化子键电荷密度Fig.8 Bond charge density of electron polaron with and without long-range correlation

图9 关联能随链长的变化图Fig.9 Long-range correlation energy as a function of site index

3.3 长程关联能的计算

下面我们通过计算聚噻吩链中电子极化子和空穴极化子长程关联能的变化，来研究激发态的关联能的性质.从图9中可以看出随着链长的增加，空穴极化子关联能在增加，而电子极化子关联能在减小.随着链长增加，这些增大和减小的幅度趋于平缓，最后电子极化子关联能稳定在-0.0698eV 左右，而空穴极化子的关联能稳定在-0.0682eV 左右.

4 结 语

本文采用扩展的SSH 模型，加上电子相互作用和长程电子关联，得到了聚噻吩的极化子位形和电荷密度，并主要研究了长程电子关联对聚合物的电子态和极化子位形的影响.通过计算我们发现：电子相互作用的U 项对极化子位形的影响较小，V 项是引起极化子位形变化的主要原因.

长程电子关联使极化子位形变小，极化子区域变窄，极化子区域电荷密度振荡减弱，通过对电子极化子和空穴极化子关联能的计算，我们得到，随着链长的增加，电子极化子关联能减小，空穴极化子的关联能增加；最后，电子极化子的关联能稳定在-0.0698eV 左右，空穴极化子的关联能稳定在-0.0682eV 左右.

［1］ Mizes H A，Conwell E M.Stability of in conducting polymers［J］.Phys.Rev.Lett.，1993，70：1505.

［2］ Zhao H，Yao Y，An Z，et al.Dynamics of polarons in conjugated polymers：an adaptive time-dependent density matrix renormalization group study ［J］.Phys.Rev.B，2008，78：035209.

［3］ Dediu V，Murgia M，et al.Room temperature spin polarized injection in organic semiconductor ［J］.Solid State Commun，2002，122：181.

［4］ Ballav N，Biswas M.A.Conducting nanocomposite via intercalative polymerisation of thiophene in montmorillonite clay［J］.Synthetic Metals，2004，142：309.

［5］ Briseno A L，Holcombe T W，et al.Oligo and polythiophene／ZnO hybrid nanowire solar cells［J］.Nano Lett.，2010，10：334.

［6］ Wu C Q，Qiu Y，An Zhong，et al.Dynamical study on polaron formation in a metal／polymer／metal structure［J］.Phys.Rev.B，2003，68：125416.

［7］ Su W P，Schrieffer J R，Hegger A J.Solitons in polyacetylene［J］.Phys.Rev.Lett.，1979，42：1698.

［8］ Su W P，Schrieffer J R，Hegger A J.Soliton excitations in polyacetylene［J］.Phys.Rev.B，1980，22：2099.

［9］ Brazovskii S A，Kirova N N.Excitons，polarons，and bipolarons in conducting polymers［J］.JETP Lett.，1981，33：4.

［10］ Campbell D K，Bishop A R.Solitons in polyacetylene and relativistic-field-theory models［J］.Phys.Rev.B，1981，24：4859.

［11］ Bertho D，Jouanin C.Polaron and bipolaron excitations in doped polythiophene［J］.Phys.Rev.B，1987，35：626.

［12］ Xie S J，Mei L M.Transition between bipolaron and polaron states in doped heterocycle polymers［J］.Phys.Rev.B，1994，50：13364.

［13］ Zhao H.Long-range correlation energies calculations forπelectronic systems［J］.Eur.Phys.J.B，2006，54：11.

［14］ Zhao H.Long-range correlation energies，off-diagonal interactions and correlation hamiltonian forπelectronic systems［J］.J Supercond.Nov.Magn，2010，23：1173.

［15］ Zhao H，Wen J Y.Correlation hamiltonian，band energy gap and long-range correlation energies calculations of polyacetylene［J］.J Supercond.Nov.Magn，2010，23：1177.

［16］ Stafsrom S，Chao K A.Soliton states in polyacetylene［J］.Phys.Rev.B，1984，29：2255.

［17］ Fu J Y，Ren J F，et al.Spin polarization study on one-dimensional ferromagnetic metal／conjugated polymers［J］.Thin Solid Films，2005，477：212.