共轭高聚物中的杂质分布：晶格形态及高浓度掺杂效应

王 羽，邱 宇

（浙江师范大学数理与信息工程学院，金华321004）

1 引 言

有机聚合物材料通过掺杂能够显示出良好的导电性［1-3］，而有机材料在应用过程中又因为材料的多样性以及掺杂条件的复杂性而呈现出各自不同的特点.众所周知，无机半导体导电，其载流子主要是空穴或电子，而掺杂后的有机高聚物作为新型的导电材料，其中的主要载流子不再是电子或者空穴，而是同晶格振动耦合在一起的元激发——孤子，反孤子，极化子和大极化子等复合粒子［4，5］.不同复合粒子所对应的晶格具有不同的形态，而晶格形态同杂质之间的相互作用通常不能忽略［6］.

我们曾经讨论过低浓度掺杂条件下［7］，杂质在高聚物链轴向上的分布不仅受杂质势的强度及性质影响，还受到高聚物链的带电性的影响.杂质势强度决定杂质稳定分布区域的大小，在中心区，杂质倾向于均匀分布，而在链端区和过渡区，杂质倾向于聚集成畴.而较高浓度的掺杂条件下，杂质在共轭高聚物链中的分布规律还有待研究.

在本文中，我们将着重讨论晶格形态对杂质分布的影响，以及高浓度掺杂条件下杂质在共轭高聚物链中的分布规律.由于杂质分布受高聚物链载荷的影响［7］，我们比较研究了孤子和电子大极化子这两种晶格位形，因为这两种晶格形态下，体系的带电情况相同，这样可以突出晶格形态的作用.另外，对于高浓度下的杂质分布，我们采用格点掺杂和键掺杂两种掺杂模式进行讨论，两种掺杂模式给出了非常相似的结论，说明高浓度掺杂下杂质分布具有稳定的特征.

2 模型与方法

由于杂质势对高聚物链的作用可以看作是局域在高聚物链晶格格点上的吸引势或排斥势［8］，当掺杂浓度较高时，单条高聚物链上可能出现多个杂质，为此，根据紧束缚近似下的Su-Shrieffer-Heeger（SSH）模型［4，5，7-12］，对于格点掺杂体系的哈密顿量可写为：

密顿量则可写为：

此时，V（n）表示在键上掺杂而引入的势场［8，9］.

体系的总能量可以通过自洽计算的方法［4，5，10］获得，电子波函数满足瞬时定态薛定谔方程：

N 个格点上原子的平衡方程可以通过拉格朗日极值法在固定边界条件的作用下［13］得到：

其中，密度矩阵定义为：

occ表示对所有占据态求和.

通过自洽求解公式（3）和（4）［10，13］，可以 找到系统的稳定态.稳定态下，系统的绝热能E，包括所有电子的能量和晶格的弹性势能，可以如下计算：

以上模型中的参数取值为：α=4.1eV／Å，K=21 eV／Å2，M=1349.14eV fs2／Å2，te=0.05eV，t0=2.5eV.常数λ 取为1，用来表示非常局域的杂质势.

3 结果和讨论

3.1 晶格位形对杂质分布的影响

对于带有两个电子的负电性共轭高聚物单链，在掺杂前，其基态可能有两种位形，当te=0时，体系处于孤子态，最高电子占据态为简并态（即正反孤子简并态），此时，晶格位形呈现出明显的互相分离的正反孤子畴壁，如图1（a）所示.而当te≠0时，体系处于大极化子态，处于带隙中的两个极化子能级不简并，分别被两个自旋相反的电子所占据，此时的晶

格位形如图1（b）所示，可以发现大极化子状态下，两个畴壁已经紧密地耦合在一起，形成了一个类似于极化子的势阱状晶格畸变，但是该晶格畸变所对应的势阱相比于极化子要更深一些［14，15］.

图1 （a）含100格点的共轭高聚物链的孤子位形，（b）含100格点的共轭高聚物链的大极化子位形Fig.1 （a）Lattice configuration of a soliton in a 100-site polymer chain，（b）lattice configuration of a bipolaron in a 100-site polymer chain

图2 具有100个格点的高聚物链处于大极化子状态下在掺杂前后系统的绝热能偏差随掺杂位置的变化曲线（a）η=-0.25eV，（b）η=-0.75eV，（c）η=-1.25eV，（d）η=0.25eV，（e）η=0.75eV，（f）η=1.25eVFig.2 Offsets of the system adiabatic energy of a 100-site polymer chain in bipolaron state with respect to doping center for（a）η=-0.25eV，（b）η=-0.75eV，（c）η=-1.25eV，（d）η=0.25eV，（e）η=0.75eV，（f）η=1.25eV

图3 具有100个格点的高聚物链处于孤子状态下在掺杂前后系统的绝热能偏差随掺杂位置的变化曲线（a）η=-0.25eV，（b）η=-0.75eV，（c）η=-1.25eV，（d）η=0.25eV，（e）η=0.75eV，（f）η=1.25eVFi.3g Offsets of the system adiabatic energy of a 100-site polymer chain in soliton state with respect to doping center for（a）η=-0.25eV，（b）η=-0.75eV，（c）η=-1.25eV，（d）η=0.25eV，（e）η=0.75eV，（f）η=1.25eV

当引入杂质后，体系的稳定性将随着掺杂位置的不同而发生变化.在图2中我们给出了处于大极化子状态的高聚物链在对单一格点进行掺杂前后系统绝热能随掺杂位置的变化曲线.图中，纵坐标中的E（0）代表在没有引入杂质势的条件下，高聚物链中心存在一个大极化子时系统的绝热能；而E（n），（n=1，2，…，N）则代表高聚物链中心存在一个大极化子时，以第n个格点为中心引入杂质势时的系统绝热能.图2中（a）-（c）描述的是引入吸引势的结果，（d）～（f）描述的是引入排斥势的结果.

由图2（a）～（c）可以看出，在引入吸引势的情况下，在链的中心区域形成了一个连续的极值区，并且随着吸引势的增强，该区域范围随之扩大.在吸引势较强的时候，由图2（c）还可以看出，在过渡区存在一些相对于室温较为稳定的亚稳态.这些结果说明，当高聚物链呈大极化子状态时，杂质倾向于连续分布于链的中心区域，只有在过渡区杂质才可能发生聚集.而对于排斥势的情况，如图2（d）～（f）所示，只有在两个链端出现极值，且这种现象不随排斥势强度的改变而改变，这说明，对于呈大极化子态的共轭高聚物链，排斥性杂质只能在链的两端发生聚集.

当共轭高聚物链呈孤子态时，掺杂对系统稳定性的影响将会发生明显的变化.在图3中我们给出了处于孤子状态的高聚物链在对单一格点进行掺杂前后系统绝热能随掺杂位置的变化曲线.图中，纵坐标中的E（0）代表在没有引入杂质势的条件下，高聚物链中存在一对正反孤子时系统的绝热能；而E（n），（n=1，2，…，N）则代表高聚物链中存在一对正反孤子时，以第n个格点为中心引入杂质势时的系统绝热能.图2中（a）～（c）描述的是引入吸引势的结果，（d）～（f）描述的是引入排斥势的结果.

由图3（a）～（c）可以看出，在引入吸引势的情况下，在链的中心区域形成了一系列分立的极值点，表明在中心区存在一系列分立的亚稳态，并且随着吸引势的增强，该区域范围随之扩大.在吸引势较强的时候，由图2（b）和（c）还可以看出，这些亚稳态在室温下也能够保持稳定.这些结果说明，当高聚物链呈正反孤子状态时，杂质倾向于分布在链的中心区域，且这种分布并不是连续分布，而是离散的畴状分布.对于排斥势的情况，如图3（d）～（f）所示，除了在两个链端出现极值以外，在链的中心区域也出现了一个连续分布的极值区，该极值区的范围随着排斥势的增强而增大.这说明，对于呈正反孤子态的共轭高聚物链，排斥性杂质既可以在链的两端发生聚集，也可能在链中心区域形成连续分布.

由以上讨论可以发现，由于处于孤子态的共轭高聚物链中出现两个显著分离的畴壁，通过畴壁与杂质的相互作用，无论是吸引势还是排斥势的情形下，在孤子态下的共轭高聚物链中相对于大极化子态下的共轭高聚物链会出现更多的亚稳态，所以孤子态下的共轭高聚物链中会出现更多的杂质势阱，有利于杂质在链中聚集分布.

图4 带有一个额外电子的具有60个格点的共轭高聚物链在掺杂两个杂质前后系统的绝热能偏差E（x，y）-E（0）随掺杂位置的变化曲线.杂质势强度均为η=-0.25eV（a）键掺杂；（b）格点掺杂.图（a）中的橙色四边形和紫色虚线不代表计算数据，它们代表划分区域的指示线Fig.4 Offsets of the system adiabatic energy of a 60-site polymer chain with an extra electron with respect to two distinct doping centers forη=-0.25eV（a）bond doping（b）site doping.In（a）the orange quadrangle and the purple dashed lines are only for designation

3.2 高浓度掺杂下杂质的分布规律

当体系中的掺杂浓度提高时，平均而言，每个高聚物单链上可能会出现多个杂质，为了便于用图示进行说明，在以下的讨论中，我们只考虑一条链上出现两个杂质的情况.

先考虑一条含有N=60个格点的共轭高聚物链在键上掺杂杂质的情况.此时体系的哈密顿量由公式（2）描述.首先，我们计算在没有引入杂质时，带有一个额外电子的体系的绝热能量E（0），然后计算两个杂质处于不同位置时，该体系的绝热能E（x，y），（x，y=1，2，…，N-1）.x，y 为两个杂质所处化学键的位置.在图4（a）中给出了体系绝热能在掺杂前后的变化E（x，y）-E（0）随掺杂位置x，y 的变化图.可以看出，图中橙色四边形内的区域，绝热能偏差具有全域极小值，说明该区域中可以出现稳定的高浓度杂质分布，而在紫色虚线及橙色四边形之间的区域，稳定性减弱，在紫色虚线之外的区域，稳定性最低.

图4（b）中则给出了在格点掺杂条件下，体系绝热能在掺杂前后的变化E（x，y）-E（0）随掺杂位置x，y 的变化图，此时x，y 为两个杂质所处格点的位置.很容易可以看出，高浓度杂质能够稳定分布的区域为深蓝色区域，这同键掺杂情况非常相似，这说明，高浓度掺杂下杂质分布具有稳定的特征，无论是键掺杂还是格点掺杂，在链中心区域容易出现高浓度的杂质分布.

4 结 语

基于扩展SSH 模型，通过自洽计算数值方法讨论了共轭高聚物链上呈现孤子晶格和大极化子晶格两种不同晶格形态情况下杂质的分布特点，以及在高浓度掺杂下，杂质的分布规律.由于孤子态下晶格出现两个显著分离的畴壁，导致共轭高聚物链中出现更多的杂质势阱，有利于杂质在链中聚集分布.而无论对于键掺杂还是格点掺杂，高浓度掺杂下杂质分布具有固定的特征，即，在链中心区域容易出现高浓度的杂质分布.该研究结果将对实验上操控杂质在共轭高聚物中的分布提供一定的帮助.

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