锌、镉和汞二价负离子团簇的结构和芳香性研究

郭雅晶，李秀燕，杨 致，刘瑞萍

（太原理工大学物理与光电工程学院，太原030024）

1 引 言

过渡金属团簇具有独特的结构和性质，因此对这类团簇的研究引起了人们广泛的关注［1-3］.其中的一个热点是IIB 族锌、镉和汞团簇及其分子化合物的研究.在实验方面，Ruppel等人［4］的研究发现，Cd团簇的电子呈现壳层排布，并且原子之间结合方式由范德瓦尔斯键向金属键转变.孙路石等人［5］已测定出Hg2和Au2等团簇的键长、振动频率、电离势和电子亲和势等物理或化学性质.理论方面，Richardson 等人［6］运用密度泛函理论（DFT）计算了Zn2（η5-Cp＊）2［Cp＊=C5（CH3）5］团簇的红外和拉曼光谱，其结果表明拉曼光谱与Zn-Zn键的振动密切相关.Zhao［7］研究了中性Cdn（n=5～21）团簇的几何结构，结果表明n=4，9，10，15，17和20时团簇的稳定性较高.在Richardson等人的基础上，Kan［8］继续研究了Zn-Zn、Cd-Cd和Hg-Hg键在M2（η5-C5Me5）2团簇中的静电相互作用能和轨道相互作用能.

2 计算方法

本文采用密度泛函理论对三种体系进行研究，采用的交换关联泛函为B3PW91；赝势基组为LANL2DZ.为了寻找-、和-团簇的最低能量结构，对每一尺寸的团簇我们考虑了大量的可能初始结构并重点考察了文献［7～11］中建议的构型.此外，通过带帽、填隙等方式在小尺寸团簇的基础上构造大尺寸团簇的初始构型.具体计算中对于每个设计的初始结构采用不同的自旋多重度优化并进行频率分析，以确保所得到的结构对应于势能面上的局域极小.对于有虚频的体系，在虚频的振动模式上略微畸变该结构并重新优化，从而消除虚频［12］.所有的计算都采用Gaussian 09程序包完成［13］.

为了验证这里所用的方法，我们首先对二聚体Zn2、Cd2、Hg2分别选用B3LYP／LANL2DZ、CCSD／LANL2DZ和B3PW91／LANL2DZ 进行对比优化，优化后发现用B3LYP和CCSD 优化所得Hg-Hg键长分别为4.507Å 和4.433Å，与实验 值3.670 Å 相 差 较 大［5］，B3PW91 所 得Hg-Hg键长（3.930Å）接近实验值.然后分别对三聚体、和进行了结构优化，所得到的Zn-Zn、Cd-Cd 和Hg-Hg 键 长 分 别 为2.951、3.274 和3.520 Å，与Liu 等 人［9］在B3LYP／LANL2DZ方法下计算所得键长（分别为2.951、3.433和3.715Å）一致.此外，本文计算所得、和团簇总能量分别为-196.65486、-144.16756 和-128.26879a.u.，与Liu 计算所得总能量（分别为-196.65430、-144.11314和-128.20465a.u.）一致，说明本文选用的方法和基组对该体系是合适的.

对于芳香性的计算，这里选用核磁共振（nuclear magnetic resonance，NMR）中的规范无关原子轨道（gauge-independent atomic orbital，GIAO）方法研究团簇的芳香性.在、-和（n=3～7）团簇优化的基础上，分别在它们的几何中心放置ghost 原子Bq 计算核独立化学位移（Nucleus Independent Chemical Shift，NICS）值.NICS是一种分子芳香性判据，它最初由Schleyer等提出［14］.NICS为负值表示芳香性，正值表示反芳香性，当NICS值接近零时，表现为非芳香性.随后，我们又利用自然键轨道（natural bond orbital，NBO）分析了团簇基态结构的电荷转移情况.

3 结果及讨论

3.1 几何结构

图1 优化后、和 （n=3～7）团簇的最低能量结构和亚稳态结构（a表示最低能量结构，b、c表示亚稳态结构，第一、第二行为锌团簇，第三、第四行为镉团簇，第五、第六行为汞团簇）Fig.1 The lowest-energy structures and low-lying structures of 、Cdn2-and （n=3～7）clusters（a showing the lowest-energy structures，b showing the low-lying structures；the first and second lines showing Zn2-n clusters，the third and fourth lines showing clusters，the fifth and sixth lines showingclusters）

从图1可看出，由于Zn、Cd、Hg均为ⅡB族元素，具有相似的价电子组态，所以、和最低能量结构均为D3h对称性的等边三角形.团簇的最低能量结构为D4h对称性的正方形，Td正四面体是它的一个亚稳态，其能量比4a高0.196eV.有趣的是，跟的情况相反，、团簇的最低能量结构均为Td对称性的正四面体，D4h正方形只是一个亚稳态，并且该亚稳态总能量跟基态能量相差较小.这是由于Cd2-4和基态结构的键长（3.357Å、3.602Å）较亚稳态键长（3.395Å、3.646Å）短，基态结构的键长（3.136Å）虽比亚稳态键长（2.927Å）大，但基态结构原子间键级（0.7163）比亚稳态键级（0.6036）强，说明基态结构中原子间共价性强，使得和基态结构对称性均为Td而基态结构对称性为D4h.

表1 和 （n=3～7）团簇对应几何结构的点群Gp、结合能Eb（eV）、平均结合能Ea（eV／atom）和最低频率Lf（cm-1）Table 1 Group point Gp，binding energy Eb（eV），average binging energy Ea（eV／atom）and lowest-frequency Lf（cm-1）forand（n=3～7）clusters

表1 和 （n=3～7）团簇对应几何结构的点群Gp、结合能Eb（eV）、平均结合能Ea（eV／atom）和最低频率Lf（cm-1）Table 1 Group point Gp，binding energy Eb（eV），average binging energy Ea（eV／atom）and lowest-frequency Lf（cm-1）forand（n=3～7）clusters

cluster Gp Eb Ea L f Zn2-3 D3h 3.056 1.019 77.02 Zn2-4 D4h Td 38.88 67.08 Zn2-5 D5h 2.471 2.275 0.618 0.569 D3h C4v 1.794 1.707 1.556 0.359 0.341 0.311 16.46 1.55 16.37 15.61 16.55 29.15 Zn2-7 C2v Zn2-6 C2v Oh C5v 1.139 0.909 0.724 0.190 0.152 0.121 14.70 19.82 11.82 Cd2-3 D3h 3.096 1.032 51.31 Cd2-4 Td D3h D5h 0.850 0.815 0.228 0.121 0.116 0.033 31.64 18.60 Cd2-5 D5h D4h 2.493 2.463 0.623 0.616 D3h C4v 2.032 1.896 1.744 0.406 0.379 0.349 25.31 21.55 27.79 Cd2-6 C2v Oh C5v 1.230 1.153 1.027 0.205 0.192 0.171 23.22 18.20 15.50 Cd2-7 D3h C2v D5h 12.92 16.06 1.39 Hg2-3 D3h 3.970 1.323 27.32 Hg2-4 Td D4h 1.162 1.099 0.623 0.166 0.157 0.089 19.74 14.61 Hg2-5 D3h 3.879 3.343 0.970 0.836 D5h C4v 3.298 2.892 2.867 0.660 0.578 0.573 11.08 12.23 2.81 Hg2-6 Oh C2v C5v 2.660 2.579 2.334 0.443 0.430 0.389 10.87 14.9 7.49 Hg2-7 D5h C2v D3h 2.347 2.062 1.843 0.335 0.295 0.263 7.39 6.06 1.76

3.2 稳定性

图2 和（n=3～7）团簇基态结构的平均结合能Fig.2 Average binding energy for the ground states of、and （n=3～7）clusters

3.3 芳香性

本文选用GIAO-B3PW91／LANL2DZ 方法，计算了三种团簇基态结构的NICS 值.本文中团簇NICS值参考点设定三个位置，在这三个位置处分别放入一个ghost原子，求出相应的NICS值，并列于表2中.对应表2中NICS（0.00nm）位于团簇的几何中心，NICS（0.05nm）、NICS（0.10nm）分别位于距几何中心垂直距离0.05nm，0.10nm 处.

表2 、和（n=3～7）团簇基态结构的NICS值（ppm）Table 2 The NICS（ppm）for the ground states of 、and （n=3～7）clusters

表2 、和（n=3～7）团簇基态结构的NICS值（ppm）Table 2 The NICS（ppm）for the ground states of 、and （n=3～7）clusters

cluster Gp NICS NICS（0.00nm） NICS（0.05nm） NICS（0.10nm）Zn2-3 D3h -22.51 -21.05 -17.48 Zn2-4 D4h -13.98 -12.98 -10.38 Zn2-5 D5h -22.18 -21.04 -18.01 Zn2-6 C2v 84.80 81.42 71.62 Zn2-7 C2v -22.70 -10.16 -6.73 Cd2-3 D3h -14.58 -14.06 -12.61 Cd2-4 Td -12.10 -10.03 -7.79 Cd2-5 D5h -3.67 -4.17 -5.27 Cd2-6 C2v 75.62 72.47 64.18 Cd2-7 D3h -10.45 -9.79 -8.19 Hg2-3 D3h -9.50 -9.33 -8.81 Hg2-4 Td -4.08 -3.13 -2.30 Hg2-5 D3h -0.25 -3.73 -14.36 Hg2-6 Oh -4.97 -4.65 -5.48 Hg2-7 D5h 0.97 5.59 15.57

3.4 NBO 分析

为了理解团簇的成键性质，我们利用NBO 方法分析这些团簇基态结构的电荷布居特性和成键性质［16］.表3 列出了基态团簇各轨道上NBO 电荷分布，第二列括号中所对应序号与图1中原子序号一致（下文中若出现原子后标有序号都同图1中所示原子序号一致）.

自由Zn、Cd、Hg原子的电子排布分别为3s23p63d104s2、4s24p64d105s2和5s25p65d106s2.对于团簇，从表3可以看到，Zn原子的4s轨道的NBO 电 荷 分 布 在1.37 和1.70 之 间，4p 轨 道 的NBO 电荷分布在0.54和1.20之间，5p轨道只有少量电荷（在0.01和0.02之间），说明Zn原子的4s轨道失去电荷，4p、5p 轨道得到电荷.对于团簇来说，Cd原子的5s轨道的NBO 电荷分布在1.42和1.75之间，5p轨道的NBO 电荷分布在0.62 和1.00 之间，6p 轨道只有少量电荷（0.01），说明Cd原子的5s轨道失去电荷，5p、6p轨道得到电荷.对于团簇，Hg原子的6s轨道的NBO 电荷分布在1.77和1.83之间，6p轨道的NBO 电荷分布在0.49 和0.86 之间，说明Hg原子的6s轨道失去电荷，6p轨道得到电荷.

表3 、和（n=3～7）团簇基态构型的NBO 分布和电荷Table.3 NBO and charges（e）for the ground states of 、and（n=3～7）clusters

表3 、和（n=3～7）团簇基态构型的NBO 分布和电荷Table.3 NBO and charges（e）for the ground states of 、and（n=3～7）clusters

cluster atoms NBO charges（e）Zn2-3 Zn（1，2，3） ［core］4s（1.59）4p（1.07）5p（0.01）-0.667 Zn2-4 Zn（1，2，3，4） ［core］4s（1.70）4p（0.80） -0.500 Zn2-5 Zn（1，2，3，4，5） ［core］4s（1.63）4p（0.77）5p（0.01） -0.400 Zn2-6 Zn（2，4，5，6）Zn（1，3）［core］4s（1.56）4p（0.77）5p（0.01）［core］4s（1.38）4p（0.94）5p（0.02）-0.336-0.328 Zn2-7 Zn（1，7）Zn（2，3）Zn4 Zn（5，6）［core］4s（1.59）4p（0.59）5p（0.01）［core］4s（1.47）4p（0.90）5p（0.02）［core］4s（1.37）4p（1.20）5p（0.01）［core］4s（1.61）4p（0.54）5p（0.01）-0.186-0.376-0.567-0.154 Cd2-3 Cd（1，2，3） ［core］5s（1.67）5p（1.00） -0.667 Cd2-4 Cd（1，2，3，4） ［core］5s（1.71）5p（0.79） -0.500 Cd2-5 Cd（1，2，3，4，5） ［core］5s（1.75）5p（0.65） -0.400 Cd2-6 Cd（1，4，5，6）Cd（2，3）［core］5s（1.66）5p（0.69）［core］5s（1.53）5p（0.76）6p（0.01）-0.352-0.295 Cd2-7 Cd（1，2，3，5，6，7）Cd4［core］5s（1.66）5p（0.62）［core］5s（1.42）5p（0.89）6p（0.01）-0.280-0.322 Hg2-3 Hg（1，2，3） ［core］6s（1.81）6p（0.86） -0.667 Hg2-4 Hg（1，2，3，4） ［core］6s（1.83）6p（0.67） -0.500 Hg2-5 Hg（1，2，3，4，5） ［core］6s（1.83）6p（0.57） -0.400 Hg2-6 Hg（1，2，3，4，5，6） ［core］6s（1.78）6p（0.55） -0.333 Hg2-7 Hg（2，3，4，6，7）Hg（1，5）［core］6s（1.77）6p（0.52）［core］6s（1.80）6p（0.49）-0.284-0.289

团簇的最高占据轨道（HOMO）和最低未占据轨道（LUMO）可以在一定程度上反映体系电子结构的部分特点，通过对HOMO 和LUMO 的分析，可以得到团簇的一些成键信息［17］.图3给出了三种团簇基态结构的HOMO 和LUMO 图.从图3看出，、、团簇的HOMO 轨道都是离域π成键轨道（与Liu等人［9］得出的结论一致），分别由团簇中每个Zn原子中3pz（14.93%）和4pz（85.07%）、Cd 原 子 中3pz（7.60%）和4pz（92.40%）、Hg原子中4pz（97.87%）轨道构成.它们的HOMO、LUMO 均为非简并轨道.的HOMO、LUMO 均为非简并轨道，、团簇的HOMO为非简并轨道，LUMO 均为三重简并轨道.的HOMO 轨道由每个Zn原子中3pz（19.57%）和4pz（80.43%）组成，、团簇的HOMO 则由每个Cd、Hg 原子中的2s（41.87%，37.15%）、4px（19.37%，20.95%）、4py（19.37%，20.95%）、4pz（19.37%，20.95%）轨道构成.

图3 、 和 （n=3～7）团簇基态结构的HOMO、LUMO 图（a″2，a′1，a2u，a1g，b2，a2，a1均表示非简并，e′，e″1均表示二重简并，t2，t2g均表示三重简并）Fig.3 HOMO and LUMO for the ground states of、- and（n=3～7）clusters（a″2，a′1，a2u，a1g，b2，a2，a1showing the non-degeneracy，e′，e″1showing the double-degeneracy，t2，t2gshowing the three-fold degeneracy）

4 结 论

采用密度泛函理论，在B3PW91／LANL2DZ水平上对二价阴离子、和（n=3～7）团簇的稳定结构、芳香性和电子结构进行了研究.研究结果表明，锌、镉和汞团簇的二价阴离子随着n增大其稳定性依次减弱.对于锌团簇来说，当n为奇数时具有较强芳香性，当n 为偶数时芳香性较弱或呈现反芳香性，镉团簇和汞团簇的芳香性随着n值增大逐渐减小并最终向反芳香性转变.、和（n=3～7）团簇内的电荷转移随着n 值增大而逐渐增强.随着n 值增大，、（n=4～7）团簇的LUMO 轨道中出现二重或三重简并.

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