B原子的掺杂对富勒烯C32的电子传输特性与负微分电阻效应的影响

霍新霞，张秀梅

（江南大学理学院，无锡214122）

1 引 言

自1985 年C60分子被发现以来［1］，人们在理论上和实验上都已经对富勒稀进行了大量的研究，大量的研究结果表明富勒烯分子是当前纳米电子技术中分子器件的重要组成部分.对在富勒烯内嵌入金属原子或碱土金属原子后得到的衍生物的研究也相继展开，如对富勒烯金属衍生物M＠C60（M=Na，Ka，La，Ca）、M＠C80（M=Yb，La）、M＠C82（M=Yb，La，Ca，Dy）、M＠C84（M=Yb，Y，Sc）、M＠C88（M=Ca，La）、M＠C36（M=Mo，Li，Na，K，Mg，Ca，Be）等等的研究［2，3］，对在富勒烯中部分碳原子替换为其他原子后得到的掺杂衍生物的研究也铺展开来，结果表明它们都具有很多特殊的电子学特点，如单电子效应［4］、负微分电阻效应［5，6］、库伦阻塞［7］等.在上述效应中，负微分电阻效应是当前研究领域中的一个热点.人们在很多不同体系中观测到了程度不一的负微分电阻效应，当对应的峰谷比较大时，可以将它用作电学分子开关、分子存储器、放大镜等.在这些富勒烯分子中，对C60分子的研究最为广泛.C32分子是继C50分子之后，n＜60的富勒烯Cn族中较稳定的一个［8］，因此从理论上研究它的物理化学特性是非常有必要的，这可为进一步在试验中制备和应用C32分子提供理论上的依据.由于C32分子是继C50分子之后，较小富勒烯Cn族中较稳定的一，因此对该分子的研究也较广泛，但是对于C32分子中掺杂部分其他原子得到的掺杂衍生物的研究还很少见报道.

本文建立了三个以金原子面为电极的电子传输系统，主要研究它们的电子传输特性及负微分电阻效应，以便研究硼原子的掺杂对C32分子的影响.利用基于密度泛涵理论的第一性原理和非平衡格林函数方法计算了它们不同偏压下的电子传输概率曲线、伏安曲线.在计算过程中，对于每个碳原子只考虑有一个π电子参与作用.这些结果对进一步设计富勒烯分子器件提供了重要的理论依据.

2 模型与方法

本文使用的C32分子具有D3对称性［9］，其中位于1、2号位置上的碳原子所在的直线正好是主对称轴，且1号原子与2号原子之间的距离比该分子中其他任意两个原子之间的距离都大.首先采用基组B3lYP／6-31G（d）对C32分子进行了能量最低的结构优化，优化后的分子仍具有D3对称性.以能量最低的构型为基础分别将笼内位于1号、2号位置和3号、4号、5号、6号、7号、8号的碳原子换为了硼原子，分别得到了两个掺杂富勒烯分子C32（2B）和C32（6B），用同样的基组对他们进行了能量最低的结构优化，得到的稳定构型仍具有D3对称性.最后对优化得到的三个稳定构型分别建立了以Au原子面为电极的电子输运系统Au-S-C32-S-Au、Au-S-C32（2B）-S-Au和Au-S-C32（6B）-S-Au.为了避免电极与中间分子器件之间产生顶位吸附效应［10-14］，在位于1号和2号位置的院子外侧分别耦合了一个硫原子作为引线记作S-C32-S、S-C32（2B）-S和S-C32（6B）-S，对扩展分子利用相同的基组也进行了能量最低的结构优化，然后建立了电子传输系统Au-S-C32-S-Au、Au-S-C32（2B）-S-Au和Au-S-C32（6B）-S-Au，如图1.系统中电极与硫原子之间是突出接触.

图1 电子传输系统Au-S-C32（2B）-S-AuFig.1 The electronic transmission system Au-S-C32（2B）-S-Au

本文采用的是密度泛涵理论和基于密度泛涵理论的非平衡格林函数方法.所有的计算皆通过ATK 软件完成.将环境温度设置为300 K.根据Landauer-Büttiker理论［15］，计算电子传输系统的透射系数的公式如下：

图2 系统Au-S-C32-S-Au、Au-S-C32（2B）-S-Au和Au-S-C32（6B）-S-Au在外加偏压为0V下的传输概率曲线及Au-S-C32（2B）-S-Au和Au-S-C32（6B）-S-Au在不同偏压下的传输概率曲线Fig.2 Thecurves of the electronic transmission probability about the systems of Au-S-C32-S-Au、Au-S-C32（2B）-S-Au and Au-S-C32（6B）-S-Au with bias voltage 0V，the curves of Au-S-C32（2B）-S-Au and Au-S-C32（6B）-S-Au at different bias voltages

系统态密度的计算公式为

其中：E 为入射电子的能量，GR（A）代表系统中从激发点到反应点的延迟（或超前）格林函数.计算外加偏压下系统的电流的公式如下：

T（E）代表在能量E 处的传输系数，e代表电子的电量，［-eVb／2，-eVb／2］代表偏压窗口，u1和u2分别代表源极和漏极的化学势.

3 结果与讨论

本文计算了分子器件C32、C32（2B）和C32（6B）在外加偏压为0V 条件下的传输概率曲线及不同偏压下C32（2B）和C32（6B）的电子传输概率曲线，如图2所示.图示表明，当外加偏压为0V 时，系统Au-S-C32-S-Au在平均费米能级附近出现了一个非常大的传输概率，而系统Au-S-C32（2B）-S-Au和Au-S-C32（6B）-S-Au在平均费米能级附近虽然出现了一定的传输概率，但是较小，这一现象表明当外加偏压较小时，系统Au-S-C32-S-Au中产生的电流应该较其他两个系统中产生的电流大，且三个系统都没有电流禁区，这一结果与图3伏安曲线给出的结果正好吻合.根据费米能级与电子传输概率之间的关系，可推测：硼原子的掺杂在一定程度上降低了C32分子的电子传输性能，Au-S-C32（2B）-S-Au和Au-SC32（6B）-S-Au，在平均费米能级附近的传输概率值近似相等，因此可推断当外加偏压很小时，两个系统中产生的电流近似相等，这一推断在图3中以得到验证.通过不同偏压下系统Au-S-C32（2B）-S-Au和Au-S-C32（6B）-S-Au中的电子传输概率曲线图显示，当外加偏压相同时，在平均费米能级附近，系统Au-S-C32（2B）-SAu中产生的电子传输概率明显大于系统Au-S-C32（6B）-S-Au中产生的电子传输概率，根据这一现象可推断，系统Au-S-C32（2B）-S-Au的电子传输性能要优于系统Au-S-C32（2B）-S-Au的电子传输性能，从而可推断当掺杂的硼原子个数越多时，系统的电子传输性能越弱.

为了进一步研究硼原子的掺杂对C32分子的电子传输性能及负微分电阻的影响，计算了不同外加偏压下的三个系统的伏安曲线，计算结果如图3所示.从图中可看出，在外加偏压相同的条件下，系统Au-S-C32-S-Au中产生的电流最大，Au-S-C32（2B）-S-Au中产生的电流次之，Au-SC32（6B）-S-Au中产生的电流最小，这一结果表明，系统Au-S-C32-S-Au的传输性能最好，Au-S-C32（2B）-S-Au的传输性能次之，Au-S-C32（6B）-S-Au的传输性能最差.图3 也进一步表明硼原子的掺杂降低了分子的电子传输特性.图3显示的结果表明，在为掺杂硼原子之前，系统的伏安曲线并没有出现峰谷比，从而可推断C32分子本身几乎没有负微分电阻效应，而当掺杂硼原子后，由于硼原子的掺杂使得系统中核外的电子数减少，系统的伏安曲线出现了明显的峰谷比，这一现象表明，硼原子的掺杂使得富勒稀C32分子产生了较明显的负微分电阻效应，从而可考虑将掺杂硼原子的富勒稀分子制作成电学分子开关等.系统Au-S-C32（6B）-S-Au在外加偏压为0.9V 时出现了“峰”，外加偏压为0.8V 时出现了“谷”，“峰谷”比为1.42；系统Au-S-C32（2B）-S-Au在外加偏压为0.7V 时出现了“峰”，外加偏压为0.8 V 时也出现了“谷”，“峰谷”比为1.20，明显小于系统Au-S-C32（6B）-S-Au中的峰谷比，这一现象表明分子器件C32（6B）的负微分电子效应明显强于C32（2B）的负微分电子效应，这为进一步设计相关的C32分子器件提供了一定的理论依据.图3还显示，当外加偏压相同时，将分子中位于1号和2号位置（传输系统中电流必定经过的路径）的两个碳原子替换为硼原子后，使得传输系统Au-S-C32（2B）-S-Au中产生的电流明显大于将分子中位于3号、4号、5号、6号、7号和8号位置（传输系统中电流必定经过的路径）的6个碳原子替换为硼原子后的传输系统中产生的电流，这一现象表明，当电流必经的路径中的碳原子被硼原子替换的个数越大时，传输系统的电子传输性能就越弱，但分子器件的负微分电阻效应却越强，这一现象主要是由于将分子中位于3号、4号、5号、6号、7号和8号位置（传输系统中电流必定经过的路径）的6个碳原子皆替换为硼原子后分子器件中的核外电子明显减少所导致的.

图3 系统Au-S-C32-S-Au、Au-S-C32（2B）-S-Au和Au-S-C32（6B）-S-Au的伏安曲线Fig.3 The I-V curves of the systems Au-S-C32-S-Au、Au-S-C32（2B）-S-Au和Au-SC32（6B）-S-Au

4 结 论

本文采用密度泛函理论的第一性原理和非平衡格林函数方法研究了硼原子的掺杂对于富勒稀C32分子的电子传输特性与负微分电阻效应的影响.结果显示：硼原子的掺杂减弱了C32的电子传输特性，并且随着硼原子掺杂个数的增加（系统中电流一定经过的路径），系统的电子传输性能越弱；硼原子的掺杂增强了C32的负微分电阻效应，且随着掺杂的硼原子个数的增加，分子器件的负微分电阻效应越强，分析认为，导致这些现象的主要原因是，随着掺杂的硼原子的个数的增加，分子器件中的核外电子逐渐减少.

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