环保型氟利昂介质在核电厂严重事故条件下的氢气惰化机理研究

张圣君，沈 峰

（国核（北京）科学技术研究院有限公司，北京 100029）

经过多年的发展，国内外研究人员已经提出了多种严重事故情况下的氢气风险缓解措施，以限制氢气燃烧可能造成的对安全壳完整性的威胁。这些措施大致可归结为两类：第1种是减小安全壳内的可燃气体成分，这类措施有氢气点火器、氢气复合器等；第2种是通过惰性气体（氮气或二氧化碳）注入，控制安全壳内混合气体成分，避免达到可燃浓度，例如事故预惰化、事故后惰化、事故后稀释措施［1］。

针对不同的核电站安全壳类型、体积和隔间结构等因素，上述两种方式均有应用。例如，德国RSK（德国反应堆安全委员会）建议在大型干式安全壳压水堆核电厂安装氢气缓解系统，其倾向于安装非能动催化复合器，同时辅以注入惰性气体进行事故后稀释以降低氢气浓度。在 惰 化 气 体 研 究 方 面，Harris 等［2］和Karwat等［3］分别针对事故后惰化，研究了严重事故条件下向安全壳中注入N2、CO2对氢气的惰化效果，结果表明，事故后惰化能有效阻止氢气的燃烧；Tiltmann等［1］开展了N2、CO2、水蒸气在严重事故条件下安全壳内的惰化性能研究，验证了事故后惰化技术的可行性，同时指出，由于氟利昂CFCs及HCFCs类工质的臭氧破坏潜值（ODP）较高，有可能对该区域臭氧层及大气环境造成破坏，因此，不建议采用氟利昂介质对安全壳进行惰化。目前，关于氟利昂类工质对氢气惰化的性能研究较少。

近年来，HFCs、HFOs等新型环保氟利昂介质逐步替代了ODP较高的CFCs和HCFCs类氟利昂介质，并在新型灭火材料的制备与制冷空调系统可燃工质的阻燃方面得到广泛应用。本文采用环保型氟利昂介质HFC-134a、HFC-245fa和HFC-125作为惰化气体，探讨不同介质对氢气的惰化机理，采用基团贡献法，依据可燃气体的火焰燃烧速度与惰化气体浓度之间的关系，预测并对比N2、CO2与3种氟利昂工质的抑燃浓度，为该技术应用提供基础数据支撑。

1 氟利昂介质的惰化机理

1.1 惰化气体的阻燃机理

惰化气体是阻碍可燃物质被引燃并抑制火焰传播的阻燃剂。由燃烧理论可知，气体物质燃烧需3 个基本条件：1）可燃物浓度合适；2）可燃物与助燃性气体（如氧气）接触；3）温度达到可燃物的着火点，即需一定的点火能量。

上述3个条件缺一不可，惰化气体是阻止这3个条件发生的物质，综合性地使燃烧反应速度变小或使反应的引发变困难，达到抑制、减少火灾危害的目的，起阻止燃烧爆炸的作用。

惰化气体对可燃物的阻燃作用主要表现为两种方式：物理阻碍作用和化学抑制作用。惰化气体的物理作用主要通过冷却、稀释或形成绝热层而达到阻燃的目的［4］。

1）隔离膜机理 高温下惰化气体可在聚合物表面形成1 层隔离层使可燃物与空气隔绝，从而切断可燃物必须的助燃源（主要是空气中的氧气），这个隔离层同时起阻止热传递的作用。

2）冷却机理 惰化气体在阻燃过程中发生脱水、相变、分解或其他吸热过程，降低聚合物表面和燃烧区域的温度，致使温度下降到聚合物的着火点以下，从而起阻燃的效果。

3）稀释机理 大多数惰化气体在燃烧温度下释放出不能燃烧的非助燃性气体，稀释助燃性气体的浓度到助燃极限以下。

惰化气体的化学作用表现在：使可燃性的高分子变性，通过惰化气体参与聚合反应使本来有可燃性的分子变成不可燃或微燃的分子；终止自由基链锁反应，聚合物燃烧过程中产生的高能量自由基会促进气相燃烧反应，惰化气体通过捕获并消灭这些自由基，切断自由基链锁反应。

从化学反应动力学角度看，惰化气体的存在使凝聚相内的热分解速度变慢，或使火馅反应的速度降低。前者使凝聚相的热自燃参量（如临界温度、临界尺寸）变大，使引发燃烧变困难。后一种作用则降低了火焰反应的放热速度，使反应传播受抑制，达到减缓和控制燃烧的目的。

1.2 氟利昂工质对氢气燃烧的抑制机理［5］

CO2、N2等惰化气体对H2的阻燃作用主要表现为物理阻碍作用。即不可燃气体掺入到H2混合气体时，改变了H2混合气的物理性质（如导热率、比热等），稀释了H2浓度，隔离了氧气（窒息作用）并有少量的冷却作用，因而降低了火焰传播速度。

氟利昂介质对H2燃烧抑制机理包括物理阻碍和化学阻碍两个方面。其中，物理阻碍机理同CO2、N2等其他惰性气体；化学阻碍机理抑制作用表现如下。

根据连锁反应理论，气态分子间的作用，不是两个分子直接作用得出最后产物，而是活化分子的自由基与另一分子起作用，作用结果产生新基，新基又迅速参与反应，如此延续下去而成一系列的连锁反应，根据链传递方式不同，可分为直链反应和支链反应，而H2与O2的燃烧反应就是典型的支链反应。

依据上述原理，在目前制冷系统工质的筛选过程中，通常选用不可燃氟利昂（如HFC-134a、HFC-125 等）作 为 阻 燃 剂 与HC-290、HC-600及HC-600a等可燃制冷剂组成共沸或非共沸制冷剂，降低可燃工质的可燃性，从而解决制冷系统可燃工质的安全性问题［6］。

2 氟利昂惰化介质的选择

依据氟利昂介质对氢气惰化的机理，按照对惰化气体环保性能的要求，氟利昂惰化介质的选取有一定的限制要求：1）符合环保要求，臭氧破坏潜值ODP 为零，温室效应潜值（GWP）尽可能小，对环境无危害；2）具有较高的阻燃效率，尽可能采用加入少量的惰化剂就能抑制可燃物质燃烧的阻燃剂；3）选择沸点温度较高，临界压力较低的介质，可尽量减小由惰化介质充入引起的安全壳压力上升幅度。

依据上述原则，筛选3种氟利昂介质作为氢气惰化气体，与N2、CO2的惰化效果进行对比，其基本物性参数列于表1。

表1 惰化介质基本物性参数［7］Table 1 Fundamental physical properties of inerting gas［7］

3 惰化气体抑燃能力的计算与评价

惰化气体抑燃能力通常采用最小惰化浓度或抑燃浓度表征。当惰化气体与可燃气体的体积比达到临界抑爆比时，惰化气体的浓度即为最小惰化浓度，即惰化气体将可燃物惰化为不可燃物的最小阻燃剂的体积浓度。可燃物的火焰传播速度是衡量其可燃性高低的重要参数，纯可燃物的火焰传播速度因惰化气体的加入而降低。文献［4-5］根据大量实验和理论分析，得出若可燃物火焰的绝对燃烧速度小于5cm／s，则可认为火焰不能传播。因此，本文以加入阻燃剂后的可燃混合物火焰传播速度降至5cm／s时的阻燃剂浓度为最小惰化浓度。

3.1 基于基团贡献法的阻燃制冷剂抑制系数计算

3.1.1 基团贡献法 组成化合物的原子通过化学键组成分子时，存在原子之间的吸引和排斥等内部作用，故原子在空间不是随机的、均匀的组成，而是形成了某些特定的空间化学结构，表现出一定的基团特性，如C、Br、F、CH3、CH2、CHF2、CF3等，这些基团特性与其组成的化合物的许多物性有关，基团特性在不同的化合物中基本不变，利用基团特性推算其组成化合物的物性参数即基团贡献法［8］。

基团贡献法在处理加和型性质时，将基团作为分子结构单元，且分子性质为其组成基团贡献值之和，可利用基团特性推算其组成化合物的物性参数和表现作用。基团贡献法的核心是基于两个基本假设：1）基团是构成化合物的基本单元，且同一基团对某一物性的贡献值不变；2）化合物的某一物性为其所有基团贡献值之和。

基团贡献法推算物性参数由以下3步组成。

1）基团的划分

根据基团贡献法的基本规律，化合物分子中的基团具有相对的独立性，即各基团之间的相互影响应尽量小。与此同时，各基团的划分还受已掌握基团数据及精度等方面的影响。对于具有阻燃性的工质，其基团主要包括C、H、F、OH、CH3、CH2、CHF2、CF3、Br、Cl、I等。

2）基团贡献值计算

准确的基团贡献值是物性推算精度及可靠性的关键。基团贡献法考虑同一基团对某一物性的贡献值不变，因此，可根据已有多组工质物性数据的测量结果，建立基团的物性方程组，求解基团贡献值。

3）化合物物性计算

基团贡献法推算物性参数公式为：

其中：ni为X 基团的数量；ΦX为X 基团的抑制系数；Φ 为阻燃剂抑制系数。

3.1.2 氟利昂惰化剂抑制系数计算 应用基团贡献法可计算不同惰化剂对可燃物火焰传播的抑制系数，Noto等［9］首先应用基团贡献法对CF3Br、CF3I、CF3H、C2HF5、C2F6及CF4的抑制系数进行了估算，并对上述工质基团进行了划分，分别为H、C、F、CHF2、CF3。HFCs阻燃剂抑制系数计算公式如下。

基团H、C、F、CHF2、CF3对可燃制冷剂的抑制贡献参数分别为-0.3、-0.7、1.1、1.5、2.7。根据基团贡献法的假设可知，这些基团对可燃制冷剂抑制效果的贡献值在不同阻燃制冷剂中基本保持不变。基于此可推算出其他HFCs工质对可燃物的抑制系数，计算结果列于表2。阻燃剂抑制系数高，其阻燃效果好，惰化效率也高。

表2 惰化剂与基团的抑制系数Table 2 Inerting factor of group and inerting gas

3.2 最小惰化浓度理论估算

Kim 等［10］和Anthony等［11］根 据 燃 烧 学 理论和大量的实验研究证明，当混合物中氟利昂惰化剂的体积分数超过0.3%时，可燃物的火焰传播速度的变化与氟利昂工质的浓度变化呈指数关系，如式（3）所示。

式中：Vu为含有阻燃剂的可燃混合物的火焰传播速度，m／s；V0为可燃物中不含阻燃剂时的最大火焰传播速度，m／s；φin为氟利昂惰化剂的体积分数，%；b 为无因次系数，反映惰化剂的抑制效率，与惰化剂的抑制系数有关，一般通过实验或模拟计算得到。

氟利昂阻燃剂的抑制系数表示了阻燃剂对Vu的抑制作用，有：

Fristrom 等［12］提出b的无因次形式，用混合气中O2的浓度参数作为无因次化参数，此时Φ 转化为：

可燃物质与空气处于最佳混合比时，即当可燃物质的浓度达到化学计量比φst（可燃物刚好完全燃烧时的体积分数）时，可燃气体的火焰燃烧速度最大，为V0。

在可燃物质的浓度达到化学计量比时，随着混合气体中惰化剂浓度的增加，此时混合工质中氧气的体积分数有：

联立式（3）～（6），可得到阻燃剂φin与相对火焰传播速Vu／V0、Φ之间的关系为：

当加入阻燃剂至火焰不能传播时（Vu=5cm／s），此时，阻燃剂的浓度即为最小惰化浓度φin，由式（8）［13］求解：

文献［14］采用上述理论估算方法，预测了氟利昂惰化介质对可燃制冷剂HC-290、HC-600a和HFC-152a的最小惰化浓度，并与实验值进行比较，计算绝对误差在1.2%以内，计算结果与实验测量数值拟合良好。

同时，ISO10156标准采用抑燃浓度值Tci评价惰化气体的阻燃能力［15］。将其定义为惰化气体与可燃气体混合后，置于空气中不发生燃烧的最小惰化气体体积浓度。抑燃浓度可表示为：

该参数不考虑混合气体中空气的体积份额，更直观地表达了不同阻燃气体的惰化能力，因此，本文也将同时给出不同惰化气体抑燃浓度值，对比其抑燃性能。

3.3 不同惰化介质对H2 的抑燃性能评价

由式（8）可知，H2火焰传播速度V0和化学计量比φst是影响惰化介质最小惰化浓度的两个重要参数，准确测量H2火焰传播速度是提高阻燃剂最小惰化浓度计算精度的重要前提条件。文献［16］通过实验测定了H2在φst为29.52%下的火焰传播速度为1.6m／s。

在已知H2的化学计量比、火焰传播速度以及惰化气体的抑制系数等参数条件下，本文对HFC-134a、HFC-245fa、HFC-125的最小惰化浓度、抑燃浓度进行了计算，计算结果列于表3。其中，N2与CO2的抑燃浓度数据来源于Besnard［17］的 实 验 结 果 及CHEMSAFE 数据库。

表3 惰化气体对H2 的最小惰化浓度与抑燃浓度Table 3 Minimum inerting concentration and inhibition concentration of inerting gas for hydrogen

最小惰化浓度是指在空气环境中，惰化气体将氢气惰化为不可燃气体所需的最小浓度φin，可反映惰化气体的阻燃效果，惰化气体的φin越小，其阻燃效果就越好，表3 的计算结果表 明，HFC-134a、HFC-245fa 和HFC-125 的φin依 次 降 低，分 别 为15.87%、14.12% 和10.39%，3种工质的惰化效果依次增加，主要是由于不同工质的F 原子与H 原子个数之比不同，随着两者比例的增大，工质的惰化浓度和燃爆区间均将不断减小；抑燃浓度是评价惰化气体阻燃能力的重要指标，抑燃浓度越小，阻燃气体的惰化效果越好，从表3可得，N2、CO2的抑燃浓度分别是3 种氟利昂类工质（HFC-134a、HFC-245fa 和HFC-125）的2.7、2.89、3.64倍以及2.6、2.77、3.5 倍，这表明氟利昂类介质的惰化效果明显优于N2和CO2。

因此，针对采用惰性气体注入方式控制事故后安全壳内氢气风险的方法，选用氟利昂工质作为惰化介质，将减小事故条件下安全壳内惰性气体的注入量，降低安全壳内不凝性气体体积分数；同时，由于氟利昂工质的沸点高于N2和CO2，相同安全壳环境下的工质压力较低，可有效降低惰化气体注入后安全壳内压力，缓解由于高压气体注入造成的安全壳压力陡升。

4 结论

本文对不同惰化气体的惰化机理进行了探讨，揭示了环保型氟利昂工质在惰化H2方面的优越性，提出了使用氟利昂类介质替代N2、CO2传统惰化介质，应用于气体惰化方式的事故条件下核电厂氢气风险缓解措施。

1）依据氢气的化学计量比、火焰传播速度以及惰化气体的抑制系数，得到了3种典型氟利昂工质HFC-134a、HFC-245fa和HFC-125的最小惰化浓度，分别为15.87%、14.12%和10.39%；

2）对比评价了不同惰化气体的抑燃浓度，结果表明，氟利昂介质的阻燃性能显著优于N2、CO2，3 种 氟 利 昂 工 质HFC-134a、HFC-245fa和HFC-125 对H2的惰化性能依次增强；

3）相对于传统的惰化介质，如N2、CO2，氟利昂类介质在严重事故条件下，向安全壳内注入的气体份额大幅下降，气体注入后安全壳的压力相对降低，有助于减少安全壳内不凝性气体，减缓气体注入造成的安全壳压力增加。

本文对不同介质最小惰化浓度的计算结果，可为后续评价氟利昂类惰化气体注入对安全壳热工参数影响提供基础数据支撑。

［1］ TILTMANN M，RISSE D，PANA P，et al.Post-inerting of a large dry containment in beyond-design basis accidents in pwr plants：A survey of existing studies with an initial assessment［R］. German： Gesellschaft für Anlagenund Reaktorsicherheit（GRS）mbH，1993.

［2］ HARRIS M A，HOBBS S H，ASHTON D H.A technical evaluation of a post-accident CO2inerting control system［C］∥The 2nd Intemational Conference on the Impact of Hydrogen on Water Reactor Safety.Washington D.C.：［s.n.］，1982.

［3］ KARWAT H，STOLZE P.The inertization of PWR containment by injection of carbon dioxide［C］∥Proceedings of the OECD／NEA／CSNI Workshop on the Implementation of Hydrogen Mitigation Techniques.Winnipeg：University of Manitoba Press，1996.

［4］ 田贯三.可燃制冷剂爆炸理论与燃烧爆炸抑制机理的研究［D］.天津：天津大学，2000.

［5］ 张奎.低GWP可燃制冷剂燃爆惰化的理论与实验研究［D］.天津：天津大学，2010.

［6］ 杨昭，李丽新，田贯三，等.替代混合物燃爆特性的理论及实验研究［J］.燃烧科学与技术，2002，8（2）：150-154.YANG Zhao，LI Lixin，TIAN Guansan，et al.Theoretical and experimental research of the explosive properties about alternative mixtures［J］.Journal of Combustion Science and Technology，2002，8（2）：150-154（in Chinese）.

［7］ 史琳.制冷剂使用手册［M］.北京：冶金工业出版社，2003.

［8］ HAN B，PENG D Y.A group-contribution approach to computer aided molecular design［J］.American Institute of Chemical Engineers Journal，199l，37（9）：1 318-1 332.

［9］ NOTO T，BABUSHOK V，HAMINS A.Inhibition efectiveness of halogenated compounds［J］.Combustion and Flame，1998，112：147-160.

［10］KIM N，MAMTA K.A numerical study on propagation of premixed flames in small tubes［J］.Combustion and Flame，2006，146（1）：283-301.

［11］ANTHONY H，PAUL B.Supperssion of ignition over a heated metal surface［J］.Combustion and Flame，1998，112：161-170.

［12］FRISTROM R M，SAWYER R F.Flame inhibition chemistry［C］∥Advisory Group for Aerospace Research and Development Conference Proceedings，Lubricants and Fire Safety.London：North Atlantic Treaty Organization，1971.

［13］YANG Z，LIU H W，WU X.Theoretical and experimental study of the inhibition and inert effect of HFC125，HFC227ea and HFC13I1on the flammability of HFC32［J］.Process Safety and Environmental Protection，2012，90：311-316.

［14］刘焕卫，杨昭，张奎.可燃制冷剂惰化机理及实验研究［J］.工程热物理学报，2001，32（8）：1 273-1 276.LIU Huanwei，YANG Zhao，ZHANG Kui.Theoretical and experimental research on the inert effect of flammable refrigerants［J］.Journal of Engineering Thermophysics，2001，32（8）：1 273-1 276（in Chinese）.

［15］ISO 10156 Gases and gas mixtures：Determination of fire potential and oxidising ability for the selection of cylinder valve outlets［S］.Switzerland：International Organization for Standardization，1996.

［16］岑可法.高等燃烧学［M］.浙江：浙江大学出版社，2002.

［17］BESNARD S.Full flammability test of gases and gas mixtures in air［R］.Geneva：The University of Huddersfield，1996.