分提棕榈油的相容性及非等温结晶行为*

张霞 李琳 谢贺 苏健裕 徐振波 刘国琴 李冰†

(1.华南理工大学轻工与食品学院，广东广州510640;2.华南理工大学化学与化工学院，广东广州510640)

塑性油脂(如人造奶油、起酥油等)是以精炼动植物油脂及其改性油脂为基料油，经过乳化、急冷、捏合、包装等工艺生产得到的具有可塑性的功能性油脂，其品质与基料油性质直接相关，不同基料油制得的塑性油脂品质差别很大.因此，深入了解塑性油脂的基料油的各种特性，对塑性脂肪的生产具有重要的意义.目前，在塑性油脂基料油中，世界上应用范围最广泛的植物油为棕榈油，其具有产量高、价格低、稳定性和可塑性好以及易于形成β'型结晶等特点［1-2］，经分提后得到的棕榈油具有较高的固脂含量和适中的稠度及熔点，且可以替代氢化油从而避免由氢化油引起的健康问题.一般来说，分提棕榈油按照熔点的逐渐降低可分为棕榈硬脂(44～56°C)、中间组分(熔点介于硬脂及软脂之间)及软脂(24°C)［3-5］，在实际使用中，为了满足塑性油脂使用过程中的不相同的物性要求，达到其所需的相应熔点及结晶性质，棕榈硬脂及棕榈软脂经常会混合使用.对于以不同油脂混合而成的基料油制备得到的塑性油脂，基料油脂之间的相容性将直接影响塑性油脂的加工过程、品质及货架寿命，相容性差的油脂经常会导致塑性油脂产生如起砂、析油、酪化价下降等诸多品质问题［5-7］.而棕榈硬脂与棕榈软脂之间具有不同的晶体结构和独特的同质多晶特性，因此，为更好地应用棕榈硬脂及棕榈软脂，有必要对二者的相容性及其结晶行为进行研究.

文中对棕榈硬脂及棕榈软脂按照不同比例复配得到的棕榈油体系的相容性进行研究，同时考察复配体系的基本理化性质、脂肪酸组成及其非等温结晶行为，以期对以棕榈油及其分提物为基料油的塑性油脂性质有更进一步地了解，并为其生产制备及品质保障提供一定的理论依据.

1 材料与方法

1.1 实验材料及主要试剂

棕榈硬脂(熔点为44°C，酸价为0.10，碘价为每100g油8.00 g碘)、棕榈软脂(熔点为24°C，酸价为0.22，碘价为每100g油48.30g碘)，益海嘉里有限公司提供;甲醇、氢氧化钾、正己烷等均为分析纯，乙腈、异丙醇均为色谱纯，国药集团化学试剂有限公司生产.

1.2 主要仪器和设备

6890N型气相色谱仪，美国Agilent公司生产; DC-3006型低温恒温水浴循环器，中国宁波新芝仪器公司生产;Minispec 120型脉冲核磁共振仪，德国Bruker公司生产;TA-XTplus型质构仪，英国Stable Micro System公司生产;Q-100型差式量热分析仪，美国TA公司生产.

1.3 实验方法

1.3.1 分提棕榈油复配体系制备

将棕榈硬脂(A)、棕榈软脂(B)分别按质量比1∶9～9∶1进行复配，为方便阐述，下文研究中分别用1A9B-9A1B来表示.

1.3.2 基本性质分析

熔点按照AOCS Cc3-25方法测定;碘价按照GB/T 5532—1995测定;酸价按照GB/T5530—1998测定.

1.3.3 脂肪酸组成及固体脂肪含量测定

用气相色谱(GC)法分析脂肪酸组成，用脉冲核磁共振分析仪测定固体脂肪含量(SFC)，参见文献［8］.

1.3.4 相容性分析

以复配体系中棕榈硬脂的含量为横坐标，以体系的SFC为纵坐标绘制各温度下的等温结晶曲线.棕榈硬脂及棕榈软脂间的相容性可以用等温结晶曲线及体系理论SFC与实际测得的SFC之差(Δφ)来描述［7］，理论SFC值(φ理论)按下式计算［9］:

式中，φx与φy分别为测定温度下组分x与组分y的SFC值，wx、wy分别为混合体系中各组分的质量分数.

1.3.5 非等温结晶行为分析

精确称取样品4～5mg;使用仪器自带的软件程序控温.为了消除样品的结晶记忆，先将样品以20°C/min的升温速度从室温加热至80°C，并在此温度下保持10min，然后分别以10°、5°、1°C/min的速度降温至-20°C，对其非等温结晶行为进行分析，记录该过程的放热曲线;整个实验过程中设备的N2流量控制为40mL/min.

2 结果与讨论

2.1 复配棕榈油体系脂肪酸组成

对复配棕榈油体系脂肪酸组成进行测定，与标准品图谱进行比对，采用面积归一化法对脂肪酸含量进行确定，其中棕榈酸(C16∶0)、硬脂酸(C18∶0)、油酸(C18∶1)及亚油酸(C18∶2)4种主要脂肪酸含量见表1.

由表1可知，在复配棕榈油体系中，随着棕榈硬脂比例的增加，棕榈酸与硬脂酸的总量由1A9B时的38.78%增加至9A1B时的48.71%，而油酸与亚油酸的含量由1A9B时的52.30%下降至9A1B时的39.86%.结果表明，随着棕榈硬脂含量的增大，复配棕榈油体系中主要饱和脂肪酸含量逐渐增加，而主要不饱和脂肪酸总量逐渐减少，这与棕榈硬脂中饱和脂肪酸含量较高，棕榈软脂中不饱和脂肪酸含量较高是相一致的.

表1 不同配比复配体系的脂肪酸组成Table 1 Composition of fatty acids of the blends with different proportions %

2.2 分提棕榈油相容性分析

为了清楚地确定棕榈硬脂及棕榈软脂复配体系的相容性，对复配棕榈油体系在相应温度下的SFC进行测定，而等温结晶曲线被公认为是有效、快速地分析油脂间相容性的方法［7-9］，因此对复配棕榈油体系各温度下等温结晶曲线进行绘制，结果如图1所示，各等温曲线对应的线性方程如表2所示.由图1可见，温度0～10.0°C时，复配棕榈油体系的SFC逐渐下降，但整体的 SFC值维持在较高值(55%～80%)，这说明在该温度范围内混合体系结晶速度较快;温度高于10.0°C时，复配体系的SFC快速下降，说明在温度高于10.0°C时体系内结晶程度逐渐降低.

图1 复配体系等温结晶曲线Fig.1 Isothermal crystallization curves of the blends

表2 复配体系各等温结晶曲线的线性方程Table 2 Linear equation of isothermal crystallization curves of the blends

研究表明，若油脂混合物等温曲线为一条直线，则说明混合物之间相容性较好［9］.如图1及表2所示，实验过程中，棕榈硬脂与棕榈软脂复配体系的等温曲线均较为平直，且其线性相关性较好(见表2)，说明复配棕榈油体系整体的相容性较好;而与其他温度相比，温度为45.0°C时，等温曲线线性相关性相对较差，表明此温度下二者的相容性相对其他温度而言较差，这是由于在高温时棕榈硬脂及棕榈软脂热力学性质的差异较大造成的.

研究表明，两种组分完全相容时其混合物呈现连续不断的固体状态，部分相容时会呈现结晶状态或偏晶状态，互不相容时混合物呈各自晶体互相掺和的共存状态［10］.同时，如果两种组分内甘油三酯组成中脂肪酸基链长度差异很大，在结晶过程中二者则会出现各自结晶的现象［11］.由图1可以看出，0°C和5.0°C两条曲线较相近，这说明5.0°C时复配棕榈油体系结晶已经较为完全，在0.0°C时，体系的结晶状态基本变化不大;温度在5.0～33.3°C之间时，复配棕榈油体系等温曲线之间差距较大，说明在此温度范围内，复配体系结晶较为迅速;当温度高于33.3°C时，复配体系SFC值较小，且等温曲线差别较小，说明此时复配体系结晶较为缓慢.为了进一步分析复配棕榈油体系具体相容程度，了解其中偏晶、共晶的作用的程度，以温度为横坐标，以理论SFC与实际测得的SFC之差(Δφ)为纵坐标作图，如图2所示.

图2 不同温度下复配体系的ΔφFig.2 Δφ of the blends at different temperatures

由图2可见，所有复配体系在所有温度下的Δφ均在±2.0%之内，由于相容性越好的混合油脂其Δφ越接近零［5］，因此可见复配棕榈油体系相容性良好，与前期研究结果一致;但在不同温度区间，复配体系的Δφ有所差异，说明其中有不同的结晶行为.研究表明，Δφ为正值的体系存在偏晶现象;Δφ为负值的体系存在共晶现象［5］.图2中，在0.0～10.0°C时，所有比例复配体系的Δφ为正值且均小于2.0%，表明此时复配体系中存在轻微的偏晶现象，这主要是由于在此温度下，对于饱和甘油三酯而言，过冷度相对较大使其快速结晶，而对于不饱和甘油三酯而言，过冷度不足以使其快速达到完全结晶，从而使二者之间产生结晶速度差，对二者之间相容性有一定影响，但该影响程度有限，因此导致轻微的偏晶现象产生.在10.0～33.30°C时，棕榈硬脂比例为10%～40%时复配体系表现出轻微的偏晶现象，而棕榈硬脂比例为50%～90%时，体系的Δφ为负值且均在-2.0%～0.0之间(见图2)，表明其中存在轻微共晶现象;而温度高于33.3°C时，所有比例复配体系均表现出共晶现象.由此可推断，复配体系在棕榈硬脂比较较高(50%～90%)及温度较高(＞33.3°C)时不相容程度较比在棕榈硬脂比例低(＜50%)及温度较低(＜33.3°C)时高，这是因为当棕榈硬脂含量高及温度高时，复配体系内高熔点甘油三酯含量较高，与棕榈软脂热力学性质差距大，从而导致二者的部分不相容，导致了共晶现象的产生.由此可见，棕榈软脂与棕榈硬脂相容性较好，在实际生产中，可通过添加棕榈软脂来降低复配棕榈油体系的SFC，开发所需要的塑性油脂产品.

2.3 复配棕榈油体系非等温结晶行为研究

图3 复配体系在不同降温速率下的结晶曲线Fig.3 Crystallization curves of the blends at different cooling rates

由于油脂的结晶行为与其结构和性能有着密切的关系，在此进一步对复配棕榈油体系的非等温结晶行为进行研究，以期为其应用提供指导.复配棕榈油体系在不同降温速率下(1、5、10°C/min)的冷却结晶曲线如图3所示.由图3可见，复配体系的结晶曲线中出现两个明显的放热结晶峰(峰1及峰2)，分别对应体系中饱和甘油三酯组分及不饱和甘油三酯组成［12］，且峰2强度较峰1强.这是由于在结晶过程中，高饱和甘油三酯组分先析出形成晶体［13］，随着温度逐渐降低，体系的过冷度增大，使大量的不饱和甘油三酯组分快速结晶，出现强度较大的放热峰［14-15］.当复配体系比例相同时，随着降温速率的提高，放热峰逐渐变宽且峰值温度逐渐向低温方向移动(见图3)，这是因为降温速率较小时，复配体系温度下降过程较长使其中分子链有足够时间活动结晶，使结晶完善充分，而随着降温速率的增加，分子链活动能力较差，高分子链并入晶格所需“弛豫”时间也会增长，形成的晶体较不完善［16-17］，同时由于过冷度的提高使得结晶的甘油三酯增多，从而导致结晶峰变宽，且峰值温度降低.

为进一步对不同复配体系的非等温结晶行为进行对比研究，对图3中结晶峰的峰值温度tp及焓变(ΔHc)进行计算，结果如表3所示.由表3可以看出，在同一降温速率下，随着棕榈硬脂比例的增加，峰1的焓变逐渐增大，这是因为随着棕榈硬脂含量的增加，饱和甘油三酯组分含量增多，在同一降温速率下，结晶的饱和甘油三酯组分逐渐增多从而释放更多热量［18］使焓变增大;对于含有相同比例棕榈硬脂的复配体系，随着降温速率的提高，峰1的焓变逐渐增大，这是因为高的降温速率使得体系过冷度增大，组分结晶更多，释放更多热量.而同时由表3可以看出，相对峰1、峰2的结晶行为相对更为复杂，当降温速率为1°C/min时，随着棕榈硬脂含量的增加，峰2的焓变逐渐减小，这是因为在降温速率为1°C/min时，随温度的下降，体系的过冷度较低，峰2对应的结晶组分中最多的是不饱和甘油三酯组分中的最低熔点的甘油三酯，而随棕榈硬脂含量的增加，最低熔点甘三酯含量逐渐降低，从而导致结晶时释放热量降低，这与表1中随棕榈硬脂含量的增加不饱和脂肪酸含量逐渐降低的结果是一致的;而当降温速率为5°C/min与10°C/min时，峰2的焓变随棕榈硬脂含量的增大逐渐增大且大于1°C/min时，由前文可知，降温速率的增大会使更多的高熔点甘油三酯结晶释放更多的能量，此处认为由于降温速率较大，参与结晶的不饱和甘油三酯除了最低熔点甘油三酯组分外还有部分中熔点甘油三酯，而随着棕榈硬脂含量的增加，中熔点甘油三酯含量增加，从而导致降温速率为5°C/min与10°C/min时复配体系的结晶焓变增大.由此可见，甘油三酯在结晶过程中释放的能量由甘油三酯组成、含量及降温速率共同决定.

表3 复配体系结晶曲线中结晶峰峰值温度及焓变Table 3 Peak temperature and enthalpy of the crystallization peaks in crystallization curves of the blends %

3 结论

(1)棕榈硬脂及棕榈软脂呈现较好的相容性，复配体系在棕榈硬脂比例较高(50%～90%)及温度较高(＞33.3°C)时不相容程度比在棕榈硬脂比例低(＜50%)及温度较低(＜33.3°C)时高.

(2)非等温结晶过程中，同一组成，随着降温速率的提高，放热峰强度增加，峰值温度向低温方向移动;在同一降温速率条件下，随着棕榈硬脂比例的增加，峰值温度逐渐升高，饱和甘油三酯组分在实验降温速率范围(1、5、10°C/min)内结晶释放量逐渐增大，不饱和甘油三酯结晶释放能量在低降温速率(1°C/min)时逐渐降低，而在高降温速率(5、10°C/min)时结晶释放能量逐渐增大，可见，甘油三酯在结晶过程中的结晶行为由甘油三酯组成、含量及降温速率共同决定.

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