本体聚合法合成减阻剂及评价

吴 杰，祖海燕，曹旦夫,*，李传宪

(1.徐州金桥石化管道输送技术有限公司，江苏 徐州 221004； 2.中国石油大学(华东)，山东 青岛 266555)

减阻剂是一种输油管道专用化学添加剂[1]。对于使用多年的老管线，添加减阻剂后，如果保持输送能力不变，管线的运行压力将大幅降低，可以提高老管线运行的安全系数，延长该管线的使用寿命[2]。减阻剂一般采用长链α-烯烃聚合，催化剂为Ziegler-Natta催化体系[3]，常用的主催化剂为负载型四氯化钛，助催化剂为纯烷基铝，给电子体为二苯基二甲氧基硅烷(DDS)。因DDS具有一定的毒性，纯烷基铝属自燃危险化学品，操作时存在一定的危险性。

DDS和二环戊基二甲氧基硅烷都具有小而多的烷氧基二甲氧基基团以及较大的烷基基团(苯基或环戊基)的特点，均可作为给电子体使用[4-5]。本研究采用无毒的给电子体二环戊基二甲氧基硅烷(简称DONOR-D)来代替具有一定毒性的DDS,采用安全浓度的三异丁基铝溶液来代替纯三异丁基铝，在减少原料毒性的同时，聚合物的相对分子质量和转化率有一定的提高。

同时，减阻剂需要经过环道评价才能进入实际生产管道，长链超高相对分子质量的聚合物在溶液配制和转输使用时极易受剪切破坏，环道的设计和减阻剂的评价均需要避免剪切等破坏带来的数据失真。本研究采用DN50的环道评价，较好地解决了上述问题。

1 实 验

1.1 原料与仪器

辛烯、癸烯，纯度≥98%；四氯化钛(w(钛)=2.2%)，北京化工研究院；三异丁基铝、正庚烷、橡胶溶剂油，齐鲁石化；DDS、DONOR-D，聚合级，湖北华邦。

3 L聚合釜(可调速磁力搅拌)，威海宏协化工机械设备有限公司；可控温恒温水浴(精度0.01 ℃)，德国Lauda公司；可控温摇床，德国IKA公司；微量水分测定仪，瑞士梅特勒-托利多公司。

1.2 聚合反应

采用配位阴离子本体聚合，以辛烯和癸烯为单体(体积比=1∶1)合成α-烯烃共聚物。在3 L聚合釜中各加入0.75 L已纯化的辛烯和癸烯，控制反应温度为-5～5 ℃。开启磁力搅拌，定量依次加入给电子体，助催化剂和主催化剂。反应到规定时间后，取出聚合产物并用过量异丙醇浸泡、洗涤，过滤，得到超高相对分子质量的HG减阻剂。

优选聚合条件为：m(主催化剂)∶m(单体)=1∶5 000，n(Al)∶n(Ti)=100∶1，n(Si)∶n(Ti)=5∶1，聚合时间120 h，聚合温度-2 ℃。该反应必须在无水无氧条件下进行，关键控制因素为：原料含水低于50 mg/L,反应系统经抽排后，体系的氮气体积浓度应大于99.99%，采用氮气保护，操作压力为0.02 MPa至0.1 MPa。

1.3 聚合物相对分子质量的测定

将聚合物配成质量分数为1%的甲苯溶液，使用摇床溶解7 d，用乌氏黏度计测定其20 ℃的特性黏数([η])，计算聚合物的黏均相对分子质量。

[η]=KMηα

式中：K=3.9×10-4，α=0.7。

1.4 单体转化率的测定

在500 mL烧瓶中称取约1 g聚合物，加入1粒抗氧剂和150 mL正辛烷，装上回流冷凝管，加热回流3 h。冷却至室温，用异丙醇沉析，过滤、干燥后称重，干燥后质量除以干燥前质量即为单体转化率。

2 结果与讨论

2.1 给电子体对聚合物的影响

分别用DDS和DONOR-D作为给电子体合成减阻剂聚合物，结果见表1。

表1 不同给电子体对聚合产物的影响

由表1可知：采用DONOR-D为给电子体，试样的转化率和黏均相对分子质量均优于DDS，在原料毒性减少的同时，也提高了产物的质量，说明DONOR-D可以代替DDS用于减阻剂的聚合。

2.2 三异丁基铝溶液的安全性

减阻剂聚合一般采用三异丁基铝作为助催化剂。三异丁基铝属易自燃危险化学品，见水见氧很容易燃烧和爆炸，使用场所达到1吨，即构成危险化学品重大危险源[3]，对生产企业安全和消防设施的配备管理要求很高，操作危险性较大。

以正庚烷-橡胶溶剂油溶液(体积比=1∶2)为溶剂，分别配制不同质量分数的三异丁基铝溶液，置于空气中，考察三异丁基铝溶液的安全性能，结果见表2。

表2 不同质量分数的三异丁基铝溶液的安全性能

由表2可知：三异丁基铝溶液的质量分数在20%以下，见空气只冒烟，和纯三异丁基铝相比，安全性可显著提高。优选质量分数为20%的三异丁基铝溶液进行下一步的研究。

2.3 助催化剂对聚合物的影响

采用DONOR-D作为给电子体，分别用20%三异丁基铝溶液代替纯三异丁基铝作为助催化剂，合成减阻剂聚合物，结果见表3。

表3 不同助催化剂对聚合产物的影响

由表3可知：4个试样数据基本相同，说明可以采用20%三异丁基铝溶液代替纯三异丁基铝为助催化剂。

2.4 聚合物的结构分析

用DSC和核磁共振法进行聚合物的热性能和结构分析。由图1可见：聚合物的降温曲线为一条平滑的直线，表明所得产物为非结晶高聚物。图2是聚合物的1H NMR谱。由图2可见：在δ=1.3处存在强烈的CH2特征峰，在δ=0.9附近是CH3的特征峰。这些特征峰表明聚合物是典型的聚烯烃类产物。

图1 聚合物的热分析

图2 聚合物的1H NMR谱

3 减阻剂评价

参照输油管道减阻剂减阻率评价方法设计了试验环道[6]。减阻剂聚合物为黏均相对分子质量高达数百万的长链聚烯烃，减阻剂溶液经类似机械搅拌的外力作用，聚合物将断链而发生降解，影响其性能，因此在减阻剂的评价时，使用摇床来配剂；在反应釜内溶解和稀释时，用氮气来搅拌；在使用环道来评价时，采用氮气为动力来驱动。此外，在设计环道时，尽量减少弯头的影响；必须过弯头时，增大其曲率半径(D≥4d)。

3.1 室内试验环道

采用DN50的室内试验环道进行减阻剂的减阻率和增输率的评价。试验环道测试段长度为30 m，管径为57 mm×3.5 mm，装有质量流量计(德国E+H，0.1级)、压力传感器(北京远东罗斯蒙特仪表公司，0.1级)和热电阻(WZpk-244，A级，上海仕银自控仪表有限公司)，配备1个400 L的耐压反应釜(不锈钢，2.5 MPa)和1个400 L的常压反应釜，在中控室通过PLC来对试验数据进行采集和分析。氮气由制氮机(西梅卡亚洲气体公司，60 m3/h)供给。

图3 室内试验环道

3.2 柴油溶液的配制

称取2 g减阻剂加入1 998 mL柴油中，利用摇床溶解5 d，配成0.1%的柴油溶液，备用。

3.3 空白试验

提前开启制氮机，在400 L的耐压反应釜中加入240 L柴油，以氮气为动力，调节好氮气压力，将柴油由400 L的耐压反应釜压至400 L的常压反应釜,记录对应的流量、压力和温度。因环道测试段管容为58.9 L，实际只分析环道测试段全部充满以后的数据。一般原油管道的设计流速为1～2 m/s,成品油管道的设计流速为1～3 m/s,考虑减阻剂的增输性能，测试时改变氮气压力，控制其流速为1～4 m/s,得到空白柴油的流量与测试段压差的曲线。运行油温为20 ℃，柴油黏度为4.4 mPa·s,密度为0.856 2 g/cm3。

3.4 加剂柴油的测试与计算

参照SY/T 6578—2003《输油管道减阻剂减阻率评价方法》，在柴油中加入适量0.1%减阻剂，用氮气搅拌配成10 mg/L至30 mg/L的减阻剂溶液，控制测试段压差为50～55 kPa，测试减阻剂溶液的流量与测试段压差的数据。

根据绘制的空白压差-流量曲线，查曲线后分别计算其减阻率和增输率。减阻剂加剂浓度与减阻率和增输率的关系见图4。

图4 减阻剂加剂浓度与流量、压差、增输率、减阻率的关系

环道评价最重要的是进行对比试验，评价减阻剂的性能，并为减阻剂在现场的应用提供参考。减阻剂的作用效果与雷诺数、加剂浓度、输送油品物性、输油管线的运行情况等因素密切相关，不同管道摩阻损失减少和输油量增加的效果不同，具体的现场应用效果需要进行现场试验来确定[7-8]。

4 减阻剂在娄孟成品油管线的应用

2012年7月，在青岛石油化工厂所属娄孟柴油管线进行了现场试验。娄孟柴油管线由青岛石油化工厂首站直接输送柴油至成品油油库末站，中间无加热和加压站，站间距离为15.329 km,管线规格为φ219.1 mm×6.4 mm。现场加剂质量浓度分别为20 mg/L和25 mg/L。

第一阶段：进行减阻试验，维持输量不变，改变加剂浓度，测试实际减阻率；第二阶段：增输试验，维持站间压差不变，改变加剂浓度，测试实际增输率，结果见表4。

由表4可知：随着加剂浓度的增加，减阻剂的增输效果和减阻效果增加。即减阻效果和增输效果成正比，减阻效果越好，增输效果也越好。

环道评价数据和现场试验数据相比，现场测试的结果稍优于环道评价。

表4 娄孟成品油管线加剂现场试验情况

5 结 论

a.以正庚烷和橡胶溶剂油(体积比=1∶2)为溶剂，配成质量分数为20%的三异丁基铝溶液为助催化剂可代替纯三异丁基铝，提高生产过程的安全性能。

b.二环戊基二甲氧基硅烷可代替具有一定毒性的二苯基二甲氧基硅烷作为给电子体。在减少原料毒性的同时，减阻剂聚合物的相对分子质量和转化率有一定的提高，该法可进一步推广到烯烃的聚合中。

c.利用管径DN 50、测试段长度30 m的室内环道进行了减阻剂的减阻率和增输率的测试。随着加剂浓度的增加，减阻剂的增输效果和减阻效果增加。即减阻效果和增输效果成正比，减阻效果越好，增输效果也越好。

d.在娄孟柴油管线进行了现场试验，加剂浓度为20 mg和25 mg/L,减阻率分别为30.9%和40.1%；增输率分别为23.1%和33.1%，减阻增输效果较好。

参 考 文 献

[1] 王喆.减阻剂是输油管道快速、经济的增输手段[J].油气储运,2008(6):17.

[2] 罗旗荣,曹旦夫,丁友，等.临濮输油管道添加减阻剂运行现场试验[J].油气储运,2005(6):31-34.

[3] 肖士镜，余赋生．烯烃配位聚合催化剂及聚烯烃[M]．北京：北京工业大学出版社，2002.

[4] 马国玉，张英杰，王辉.外给电子体对DQ-Ⅳ催化剂催化丙烯聚合反应的影响[J].工业催化，2008(9)：61-64.

[5] 李欣．助催化剂和外给电子体对丙烯聚合性能的影响[J]．浙江化工，2004，35(8)：13-14．

[6] GB 18218—2009.2009.危险化学品重大危险源辨识[S].

[7] SY/T 6578—2009.2010.输油管道减阻剂减阻率评价方法[S].

[8] 张宁,曹旦夫,吴杰,等.临沧线添加减阻剂试验[J].油气储运,2010(5):329-330.

[9] 成旭霞，林森，张宁,等.甬沪宁管道添加减阻剂增输试验[J].油气储运,2011(10)：764-765.