含硅氮芳炔树脂的合成、表征及固化动力学

张 昕，沈学宁

(华东理工大学材料科学与工程学院，特种功能高分子材料及相关技术教育部重点实验室，上海 200237)

含硅芳炔树脂是由芳炔基链段和硅原子组成的有机无机杂化耐高温热固性树脂，具有优异的工艺性能、耐热性能和介电性能，在航天航空、电子信息领域有广泛的应用潜力。自2002年以来，华东理工大学国防材料研究所合成了一系列含硅芳炔树脂[1-2]，但是含硅芳炔树脂固化后韧性较差且成本较高，限制了其大规模的使用。为此，沈学宁等[3-4]以二炔丙基苯基化合物替代二乙炔基苯，合成了含硅芳炔醚树脂，虽然耐热性能略有下降，但成本较大幅度下降。

笔者先以苯胺与溴丙炔为主要原料制备了N,N′-二炔丙基苯胺(DPA)，再以DPA与二甲基二氯硅烷作为聚合单体得到含硅氮芳炔树脂(DPAMS)，通过DSC研究了树脂的固化动力学。

1 实 验

1.1 试剂与原料

苯胺、碳酸钾、四丁基溴化铵、石油醚、镁粉、四氢呋喃、冰醋酸、浓盐酸、甲苯、氯仿、无水硫酸钠、钠均为分析纯，国药集团化学试剂公司；溴丙炔为分析纯，上海邦成化工；二甲基二氯硅烷，纯度99%，浙江开化合成材料有限公司；溴乙烷为分析纯，上海凌峰化学试剂有限公司。

THF用钠丝干燥处理，以二苯甲酮为指示剂，回流至深蓝色，蒸出备用。溴丙炔和二甲基二氯硅烷经蒸馏后使用。

1.2 分析测试方法

红外光谱测定用美国Nicolet 5700红外光谱仪，固体试样采用KBr压片法制样，液体采用涂膜法制样。核磁共振氢谱测定采用美国Bruker公司Avance 400型核磁共振仪，以CDCl3作溶剂，TMS作内标。DSC分析在德国Netzsch公司STA 409 PC/PG DSC-TGA联用综合热分析仪上进行，氮气气氛。TGA分析用美国TA公司SDT 600型热失重分析仪，氮气气氛。

1.3 实验步骤

1.3.1N,N′-二炔丙基苯胺(DPA)的制备

在氮气的保护下，在磁力搅拌的作用下，往装有冷凝管、恒压漏斗的100 mL三口烧瓶中加入苯胺、碳酸钾、碘化钾、四丁基溴化铵、水和二氯乙烷。反应液在搅拌的作用下加热到60 ℃，滴加溴丙炔，滴加完毕后，升温至65 ℃，反应6 h。反应结束后分层，得到上层液体，依次旋蒸除去二氯乙烷和水，加入石油醚萃取得到产物，产率为80%。

1.3.2含硅氮芳炔树脂(DPAMS)的制备

在装有搅拌器、恒压漏斗、氮气导入管和冷凝管的四口烧瓶中加入镁粉和THF，缓慢滴加溴乙烷与THF的混合溶液，回流1 h，制得乙基格式试剂。在冰水浴条件下，滴加DPA和THF的混合溶液，回流1.5 h。在水浴冷却下，缓慢加入二甲基二氯硅烷和THF的混合溶液。滴加完毕后回流，得到棕黄色反应溶液。冷却至50 ℃以下，滴加冰醋酸和甲苯。在冰水浴冷却下，滴加2.0%稀盐酸溶液。将溶液转移至分液漏斗，分离得到有机相，水洗至中性后，加入无水Na2SO4干燥，过滤，减压蒸馏除去THF和甲苯，得到黑褐色粘稠状DPAMS树脂。合成反应式如图1。

图1 DPAMS的合成反应式

1.4 DPAMS的固化

称取1.00 g树脂，在空气中按一定的升温程序进行固化，固化工艺为：170 ℃/1.0 h，190 ℃/2.0 h，210 ℃/2.0 h，250 ℃/2.0 h，280 ℃/4.0 h，300 ℃/2.0 h，330 ℃/2.0 h。

2 结果分析及讨论

2.1 DPA与DPAMS的结构表征

图2是DPA与DPAMS的红外光谱。由图2可见：3 290 cm-1处为DPA与DPAMS结构中≡C—H的非对称伸缩振动峰。在DPAMS曲线中，2 173 cm-1处和DPA曲线中的2 123 cm-1处均为C≡C—伸缩振动峰。2 834～3 033 cm-1处为苯环上C—H的伸缩振动峰以及—CH2对称伸缩振动峰。与DPA曲线相比，DPAMS曲线在1 251.9，841.8，750.9，691.5 cm-1处出现Si—CH3的伸缩振动峰。

图2 DPA与DPAMS的红外光谱

图3为DPA与DPAMS的1H NMR谱。苯环的化学位移在6～8之间，炔丙基上—CH2—的的氢的化学位移为4.095和4.089，炔丙基中≡C—H的氢的化学位移为2.233，2.227和2.221。DPA与DPAMS的不同点在于： 在DPAMS的1H NMR谱中，0.268处出现Si—CH3中氢的化学位移。

图3 DPA与DPAMS的1H NMR谱

2.2 DPAMS的固化行为

通过研究不同升温速率下的DSC曲线(图4)，用Kissinger法[5]和Ozawa法[6]计算树脂反应活化能Ea和反应级数n，得到固化动力学方程从而确定树脂的固化工艺。

Kissinger方程：

ln(φ/Tp2)=ln(A×R/Ea)-Ea/RTp

(1)

式中：φ为升温速率，Tp为峰顶温度，A为指前因子，Ea为反应活化能，R为气体常数。由ln(φ/Tp2)对1/Tp作图，拟合出一条直线，从直线斜率确定反应活化能Ea，从截距确定指前因子A(图5)。

Ozawa方程：

lnφ+1.051 2Ea/RTp=C

(2)

式中：C为常数，由lnφ对1/Tp作图，拟合出一条直线，从直线斜率确定反应活化能Ea。

表观反应级数的确定，根据Crane方程[7]：

(3)

由lnφ对1/Tp作图，拟合出一条直线，直线的斜率即为-Ea/nR的值(图5)。

由上可以得到DPAMS树脂的固化反应动力学方程：

1.11×1011(1-)0.94exp(-155.06×103/RT)

(4)

表1是DPAMS的DSC分析结果，表2是Kissinger法和Ozawa法计算出来的反应活化能。由表2可见：二者的值相接近，分别为155.0 kJ/mol和156.73 kJ/mol。固化反应速率与反应路径无关，而与固化程度和固化反应温度有关，利用动力学方程可以得到不同反应程度的固化温度和固化时间的关系，即在不同温度下固化程度和固化时间的关系，从而可以对固化反应进行预测，用于指导实际的固化工艺条件的控制。

表1 DPAMS的DSC分析结果

表2 DPAMS树脂固化反应的动力学参数

用Ti、Tp、Tf对升温速率φ作图，如图6所示。由拟合直线的截距可以得到，当升温速率φ=0时，Ti(0)、Tp(0)和Tf(0)对应的温度分别为218，277 ℃和325 ℃，说明固化反应可以在低温下较长时间进行，也可以在高温下短时间进行。从而确定固化工艺为：170 ℃/1.0 h，190 ℃/2.0 h，210 ℃/2.0 h，250 ℃/2.0 h，280 ℃/4.0 h，300 ℃/2.0 h，330 ℃/2.0 h。

2.3 DPAMS固化物的热稳定性

DPAMS树脂固化物的热失重曲线见图7。

图6 DPAMS树脂固化反应的放热温度-升温速率的关系

由图6可见：氮气下Td5为451 ℃，1 000 ℃残留率为64.62%，表明DPAMS树脂具有较高的耐热温度以及热解残留率，是一种理想的耐高温材料。

3 结 论

a.以苯胺为原料，通过多步反应合成得到含硅氮芳炔树脂，该树脂是一种新型结构的含硅芳炔树脂，在树脂主链引入柔性基团的同时，有效地降低了含硅芳炔树脂的生产成本。

b.通过DSC等方法的精确计算，得到了树脂动力学方程，并准确地得到含硅氮芳炔树脂的固化工艺并以此指导树脂固化。树脂固化物在氮气下的Td5为451 ℃，是一种理想的耐高温材料。

参 考 文 献

[1] 严浩,齐会民,黄发荣.新颖含硅芳基多炔树脂的合成与性能[J].石油化工,2004(9):880-883.

[2] 张玲玲,高飞,周围,等.含硅氢基团甲基芳炔树脂的合成及表征[J].过程工程学报,2009(3):574-579.

[3] 沈学宁,肖刚,田鑫.含硅芳炔醚树脂的合成及表征[J].精细石油化工,2013(4)：62-65.

[4] Li F F, Wang C F, Shen X N,et al.Synthesis and Characterization of Novel Silicon-containing Aromatic Bispropargyl Ether Resins and their Composites[J].Polymer Jounral，2011(43):594-599.

[5] Kissinger H E. Reaction kinetics in differential thermal analysis[J]. Anal Chem, 1957,29(11):1702-1706.

[6] Ozawa T. Kinetic analysis of derivative curves in thermal analysis[J]. J Thermal Anal, 1970,2(3):301-324.

[7] Crane L W, Dynes P J, Kaelble D H. Analysis of curing kinetics in polymer composites[J]. J Polym Lett Ed, 1973,11(8):533-540.