USY分子筛对碱性氮的吸附性能及在焦化蜡油脱氮中的应用

唐 磊，沈 健

(辽宁石油化工大学石油化工学院，辽宁 抚顺 113001)

油品中含氮化合物分为碱性氮化物和非碱性氮化物两类，碱性氮化物其氮原子上有未共用电子对，能与质子结合，为L碱。焦化蜡油深加工过程中，碱性氮化物能引起催化剂中毒，并且严重影响产品油安定性和色度等[1-2]，因此脱除碱性氮化物对油品的深加工、储存、环境保护都有重要意义。

吸附法脱氮是目前较常用的油品脱氮方法，碱性氮化物在吸附剂表面以化学吸附为主，随着吸附剂表面酸中心增加，吸附剂对碱性氮化物的吸附容量增加[3]。翟玉龙等[4]以HY分子筛为吸附剂进行吸附脱除油品中碱性氮化物的试验，取得了较好的脱氮效果。笔者用表面酸中心较多的USY分子筛作为吸附剂，通过静态和动态两种实验方法进行吸附脱除油品中碱性氮化物的试验。

1 实验部分

1.1 原料与试剂

模型化合物(喹啉为溶质，十二烷为溶剂)；焦化蜡油，抚顺石油二厂；USY分子筛(200～500 nm，Si/Al(原子比)=2.87)。

喹啉、冰醋酸，国药集团化学试剂有限公司出品；醋酸酐，沈阳市新西试剂厂；高氯酸，天津市化学试剂一厂；苯，沈阳化学试剂厂。

1.2 静态吸附实验

在间歇式微型反应釜中按一定的剂油质量比加入吸附剂和模拟油品，将反应釜置于带磁力搅拌恒温油浴中，在设定温度吸附一定时间后，通过过滤的方法分离吸附剂和模拟油品，测定模拟油品中的碱性氮含量，计算吸附剂吸附容量，计算式如下：

Qe=(C0-Ce)m×10-3/W

式中，Qe为平衡吸附量，mg/g；C0为模拟油碱性氮初始含量，μg/g；Ce为模拟油碱性氮平衡含量，μg/g；m为模拟油品质量，g；W为吸附剂质量，g。

1.3 动态吸附实验

取一定体积的吸附剂置于微型固定床反应器中，设定床层温度，用微计量泵将一定起始碱性氮含量的模拟油品打入固定床反应器进行吸附反应，从采样处流出第一滴模拟油开始计时，每隔1 h取样分析流出液中碱性氮化物含量，绘出吸附剂动态吸附曲线。

1.4 碱性氮化物含量分析方法

碱性氮化物的含量按照SH/T 0162—92标准测定，采用高氯酸-冰醋酸滴定方法分析。

2 结果与讨论

2.1 吸附温度对吸附量的影响

在模拟油品碱性氮含量1 168.3 μg/g，剂油质量比1∶30，吸附时间30 min条件下，考察吸附温度对碱性氮化物在USY分子筛上吸附量的影响，结果如图1所示。

图1 吸附温度对吸附量的影响

由图1可看出：随着吸附温度的升高，USY分子筛对碱性氮化物的吸附量先升高后降低。吸附温度低于140 ℃时，USY分子筛吸附量随吸附温度升高而升高，主要是因为升高温度增加了吸附质分子的能量，同时加快了内扩散和外扩散速率，吸附质与吸附剂之间的成键作用逐渐增强、增快；另外，化学吸附速率随温度的升高而加快，属于动力学控制。吸附温度升高到140 ℃左右时，化学吸附达到平衡，继续升高温度则有利于解吸反应进行，所以适宜吸附温度为140 ℃。

2.2 剂油质量比对吸附量和脱氮率的影响

模拟油品碱性氮含量1 168.3 μg/g，吸附温度140 ℃，吸附时间30 min，考察剂油质量比对USY分子筛吸附量的影响，结果如图2所示。

图2 剂油质量比对吸附量的影响

由图2可看出：USY分子筛的吸附量随着剂油质量比的增加，由基本不变到逐渐降低，脱氮率随着剂油质量比的增加而增大。在剂油质量比小于1∶30时，随着剂油质量比的增加，吸附量基本保持不变，这是由于USY分子筛单位质量上酸性中心数和表面积一定，吸附剂达到了饱和吸附，所以吸附量不随剂油质量比的增加而改变；脱氮率增加较快，是因为USY分子筛总酸性中心数和表面积增加，被吸附的碱性氮化物的量增加，导致脱氮率上升。剂油质量比大于1∶30时，吸附量随着剂油质量比的增加而降低，是因为溶质(碱性氮化物)和溶剂在USY分子筛上的存在竞争吸附[5]，碱性氮化物没有完全占据吸附位，吸附反应已经达到平衡，所以表现为吸附量随剂油质量比的增加而降低，此时吸附剂的有效利用率较低；脱氮率随着剂油质量比的增加而增加，是因为总的吸附位增加。综合考虑选择较合适的剂油质量比为1∶30，此时脱氮率可达到89.5%。

2.3 吸附动力学

模拟油品碱性氮含量1 168.3 μg/g，吸附温度140 ℃，剂油质量比1∶30，考察USY分子筛吸附剂对模拟油品中碱性氮化物的吸附量与时间的关系，结果如图3所示。

图3 动力学曲线

由图3可看出：吸附初始阶段，吸附量显著增加，30 min后吸附曲线基本不再变化，所以较佳的吸附时间为30 min，此时吸附量可达到31.4 mg/g。为进一步探索吸附机理，采用Ho[6-7]推导的准二级动力学方程描述：

积分并线性变换得：

式中，qe为平衡吸附量，mg/g；qt为t时刻吸附量，mg/g；t为时间，min；k为吸附速率常数，g/(mg·min)。

根据吸附动力学方程，以t/qt对t作图拟合直线，得到k=0.039 8 g/(mg·min)，qe=32.0 mg/g，相关系数R2=0.999 9，可以看出用该动力学方程拟合计算出的平衡吸附量与实验所测值平衡吸附量31.4 mg/g基本一致，相关系数约等于1，表明USY分子筛吸附模拟油品中碱性化物速率可以用此二级动力学方程描述，计算式为：qt=t/(0.024 5+0.031 2t)。

2.4 吸附等温线

配置碱性氮含量不同的模拟油溶液，在吸附时间30 min，剂油质量比1∶30，吸附温度140 ℃的条件下，绘制USY分子筛等温吸附曲线，结果如图4所示。

图4 USY分子筛吸附等温曲线

由图4可看出：在碱性氮化物含量很低时，USY分子筛就有较高的吸附量，随着平衡含量的升高，吸附剂吸附量逐渐增加，当吸附量达到一定值后，吸附量不再随平衡浓度的升高而变化。依据Giles等对等温吸附线的分类，图4为H型等温线，表明吸附质与吸附剂表面有强烈的相互作用[8]，为典型的等温化学吸附曲线，可用单分子层定位吸附方程Langmuir模型描述：

线性变换：

式中，Qe为溶质在吸附剂上的平衡吸附量，mg/g；Ce为吸附平衡时溶质在溶液中的含量，μg/g；qm为饱和吸附量，mg/g；KL为Langmuir常数。

以Ce/Qe对Ce作图，经过拟合直线得到qm=31.80 mg/g，KL=0.451 2，相关系数R2=0.999 6，表明碱性氮化物在USY分子筛上的吸附很好的遵循Langmuir模型，140 ℃时USY分子筛等温吸附公式为：

Qe=14.35Ce/(1+0.451 2 Ce)。

2.5 动态吸附试验

模拟油品碱性氮含量2 156.3 μg/g，吸附温度140 ℃，油品流速4 mL/h，空速2 h-1，进行动态吸附试验，绘制USY分子筛穿透曲线，结果如图5所示。

图5 USY分子筛吸附穿透曲线

由图5可看出：USY分子筛吸附穿透曲线的前端与X轴重合，说明固定床动态吸附脱氮能得到深度脱氮产品；穿透曲线陡峭，说明吸附柱内返混小，传质区短，传质效率高。

2.6 焦化蜡油吸附试验

在吸附温度140 ℃，吸附时间30 min，剂油质量比1∶30的条件下，在静态吸附装置中进行焦化蜡油吸附试验，焦化蜡油吸附前后的性质列于表1。

表1 吸附前后焦化蜡油性质

由表1可看出：经过USY分子筛吸附处理后，焦化蜡油的性质明显改善。焦化蜡油中碱性氮化物含量由1 705.2 μg/g降低至813.1 μg/g，总氮含量由4 256.25 μg/g降低至3 226.7 μg/g，说明有少量的非碱性氮也被USY分子筛吸附；烷烃和芳烃的含量基本保持不变，胶质含量有所降低，运动黏度也降低，这是由于吸附剂同时吸附了部分胶质所引起的。

3 结 论

a.USY分子筛吸附模拟油品中碱性氮化物的最佳吸附温度为140 ℃，最适宜剂油质量比为1∶30，吸附时间为30 min，在此条件下，吸附量为31.4 mg/g，脱氮率为89.5%(质量分数)。

b.在吸附温度140 ℃时，USY分子筛的碱性氮化物吸附动力学可用二级动力学方程表示为：qt=t/(0.024 5+0.031 2t)，吸附等温式用Langmuir方程表示为：Qe=14.35Ce/(1+0.451 2Ce)。

c.采用USY分子筛吸附精制焦化蜡油，焦化蜡油中碱性氮化物含量由1 705.2 μg/g降低到813.1 μg/g。

参 考 文 献

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