深部调剖用交联剂微胶囊的制备及其释放模型研究

陈星光，代加林，周 明，胡 成

(西南石油大学材料科学与工程学院，四川 成都 610500)

以水溶性聚合物为代表的聚合物冻胶类堵剂在油田深部调剖堵水中已得到广泛的应用，这类堵剂主要是利用聚合物链上的反应基团与交联剂作用后形成网状结构，这种结构把水包含在晶格结构中形成具有黏弹性的冻胶体，这种冻胶体在孔隙介质中间形成物理堵塞，阻止水流通过或改变水流方向[1-3]。但这类冻胶堵剂的胶凝时间较短，反应速度快。为了延时交联成冻胶，可采用聚合物成膜技术将交联剂微胶囊化形成封闭的微小容器，再与聚合物混合在一起注入地层中，当调剖剂到达足够深处时，微胶囊在外界环境作用下再缓慢的释放出交联剂，与聚合物溶液发生交联反应形成冻胶[4-5]。

笔者采用聚合物网络束缚过渡金属离子交联剂，再采用反相悬浮包裹法包裹金属离子颗粒核，双重作用达到缓慢释放金属离子的目的。通过微胶囊模拟释放曲线和对微胶囊实际释放规律进行研究，提出了微胶囊的释放机理和释放模型[6-8]。

1 实验部分

1.1 原料及仪器

三氯化铬(97%)、丙烯酰胺(99%)、聚乙烯醇1788(聚合度为1700、醇解度为88%)、环己烷(99%)，以上均为分析纯，成都科龙化工。

AccuSizer780AD激光检测粒度仪，美国PSS公司；UV-1700型紫外分光光度计，日本岛津公司；JSM-5600LV扫描电子显微镜，日本电子公司。

1.2 微胶囊的制备

1.2.1交联剂颗粒核的制备

将20 g丙烯酰胺和1 g苯乙烯加入73 g去离子水中，再加入0.01 gN,N-亚甲基双丙烯酰胺和6 g三氯化铬，完全溶解后分别加入0.01 g过硫酸铵和0.01 g亚硫酸钠，室温下凝胶化0.5 h后，静置1 h得凝胶块状产物，最后经粉碎机打磨造粒，于85 ℃烘干，得到载有交联剂CrCl3的固相凝胶微粒。

1.2.2交联剂颗粒核的微胶囊化

在带有搅拌器和回流冷凝管的三颈瓶中加入150 g邻二甲苯和5 g分散剂Span-80，再将10 g粒径为0.1～0.3 mm的交联剂凝胶颗粒加入到20 g质量分数为10%的聚乙烯醇水溶液中，得到分散均匀的悬浮液，控制搅拌器速度800 r/min，将该悬浮液倒入油相溶液中，加入2 g防黏结剂石蜡，于50 ℃搅拌0.5 h后，升温至100～110 ℃，蒸发掉聚乙烯醇中的水分；然后快速过滤分离，滤液可以重复使用，用无水乙醇/丙酮的混合溶液洗涤颗粒数次，干燥，筛分得到粒径大小0.3～0.7 mm的CrCl3微胶囊颗粒。

1.3 微胶囊粒径及形貌测试

用激光粒度检测仪测定Cr(Ⅲ)交联剂微胶囊的粒径及其分布；使用扫描电子显微镜观察微胶囊的形态；使用紫外分光光度计测定微胶囊的释放速率。

1.4 释放率的测定方法

1.4.1标准曲线的绘制

准确称取0.282 9 g重铬酸钾溶于去离子水中，定容1 000 mL，此溶液为铬标准贮备溶液(六价铬含量为100 μg/mL)。准确量取1 mL铬标准贮备溶液用去离子水稀释定容100 mL，此溶液为铬标准溶液(六价铬含量为1 μg/mL)。分别取0.20，0.50，1.00，2.00，4.00，6.00，8.00，10.00 mL铬标准溶液于50 mL容量瓶中，用去离子水稀释至刻度线(相对应容量瓶中的铬含量为0.2，0.5，1，2，4，6，8，10 μg)。按照国家标准GB 7466—87[9]对取样进行处理，再用紫外分光光度仪在540 nm波长下，用30 mm光程的比色皿，以水做参比，测定每个容量瓶中溶液的吸光度。以铬含量为横坐标，吸光度为纵坐标，绘制标准曲线。得到标准曲线方程：y=0.015x+0.001 5，R2=0.998 9。说明吸光度与铬含量成线性关系。

1.4.2释放率的计算

称取一定量CrCl3微胶囊放入容量瓶中，加水定容，每隔一段时间取50 mL水样，按照高锰酸钾氧化二苯碳酰二肼分光光度法[9]测定水样中Cr3+的吸光度。从标准曲线方程查出对应铬含量m并计算释放率。

包裹交联剂颗粒中Cr(Ⅲ)释放率，按式(1)计算：

(1)

式中：Qr为微胶囊的释放率，M为微胶囊的总质量，g；m为测定试样溶液总铬含量，g；Cm为微胶囊中铬离子的质量分数，%。

2 结果与讨论

2.1 微胶囊粒径测试

称取0.2 g CrCl3微胶囊，使其均匀分布在40 mL蒸馏水中，使用激光检测粒度仪进行测试分析，结果见图1。由图1可见：CrCl3微胶囊的粒径主要分布范围为350～650 μm，分布量集中在450～550 μm。

2.2 微胶囊形貌测试

将制备的CrCl3微胶囊经真空干燥、喷金后，在扫描电子显微镜下观察，结果如图2所示。由图2可以看出：微胶囊表现出近似球形的表面形态，表面较圆整，有部分微小孔隙，其粒径分布主要集中在250～600 μm，与测定的粒径一致。

图1 CrCl3微胶囊粒径分布

图2 微胶囊的扫描电子显微镜照片

2.3 微胶囊释放曲线

在模拟温度70 ℃，模拟矿化度为5 g/L氯化钠的条件下，得到CrCl3微胶囊在水中的累计释放曲线，结果见图3。由图3可知：微胶囊完全释放的时间为25 h，释放率达73%。

2.4 微胶囊释放机理

CrCl3微胶囊中的Cr3+是通过聚合物囊壁缓慢扩散至周围的水环境中。首先壁材聚合物吸水溶胀，交联剂CrCl3溶解在扩散进来的水中，在囊内形成含铬离子的溶液，此时微囊内外存在浓度差，内部Cr3+会向溶剂中扩散，当内外Cr3+浓度差为零时，扩散达到动态平衡。由微胶囊释放曲线可以将Cr3+的释放过程分为3个阶段：1)缓慢释放阶段：水溶性聚合物包裹层材料遇水溶胀，膜内的渗透压升高，膜会涨裂形成微孔，膜内的CrCl3会溶解，电离出的Cr3+能通过溶胀的聚合物包裹层微孔扩散至水介质中，此时包裹层仍然存在，Cr3+的释放率比较低。2)快速释放阶段：随着聚合物包裹层溶胀，微胶囊内外在交Cr3+浓度差作用下，Cr3+快速扩散到溶液中，Cr3+的释放率增加。3)释放平衡阶段：微胶囊内外Cr3+浓度差为零，Cr3+的扩散达到动态平衡。

图3 微胶囊释放曲线

2.5 微胶囊释放模型的建立

对微胶囊释放模型的研究主要集中在按类似化学反应级数的方法处理释放曲线和拟合微胶囊的体外释放曲线得到芯材累积释放率与时间的经验方程式[10]，但是这是一种概率模型，不能真实反映微胶囊的释放动力学。亲水性聚合物的溶胀过程是芯材经无孔膜扩散向有孔膜扩散转化的过程，其快慢决定了芯材释放速率转变的快慢，故系统的释放速率与芯材本身的扩散性质及水分子摄入速率有关，其扩散方式有Fickian扩散[11-12]和非Fickian扩散[12-13]两种类型。

1)微胶囊中的Cr3+缓慢释放初期阶段，包裹层完好，Cr3+通过膜孔扩散到溶液中，该阶段Cr3+释放的定量关系可采用菲克第一定律描述：

(2)

在膜溶胀初期，认为膜外的Cr3+浓度是零。膜内铬离子浓度很高，假设穿过壁膜各点的浓度不随时间变化。这时单位时间内通过壁材的铬离子量是常量。

根据合理简化后的数学模型推导如下：

(3)

式中：Q—t时间内核心向外释放的铬离子质量，g；t—时间，s；c—铬离子浓度，kg/m3；D—扩散系数，cm2/s；x—扩散距离，cm；Ap—扩散通过的表面积，cm2；

式(3)两边同时对dx积分得：

(4)

(5)

在实验条件下，t时刻膜内Cr3+浓度C0远大于溶液中铬离子浓度Ci，故Ci可忽略，式(5)可以简化为：

(6)

(7)

式(7)两边同时除以微胶囊中铬离子的总质量m0，则从微胶囊内向外扩散释放的铬离子占微胶囊中铬离子总质量的分数(释放率)Qr为：

(8)

假定包裹层厚度h在初期阶段不变，释放初期阶段释放率很小，膜内外铬离子浓度差很大，假定C0不变。引入释放速率系数K，式(8)简化为

(9)

Qr=Kt

(10)

由式(10)可知：该阶段微胶囊中铬离子释放率Qr与时间为线性关系。因此采用方程：

Qr=Kt+B

(11)

式中：B—修正项。

采用式(11)对微胶囊Cr3+缓慢释放阶段进行曲线拟合，得到拟合方程Qr=0.853 9t-0.445，相关系数R=0.983 3，说明该模型能很好解释该阶段的释放过程。

2)在微胶囊中Cr3+快速释放阶段，伴随聚合物包裹层溶胀破坏，包裹层孔隙率增大，在微胶囊内外高浓度差作用下，交联剂中的Cr3+快速扩散至溶液中，Cr3+的释放率急剧增加。该阶段Cr3+释放的定量关系可以用菲克第二定律描述：

(12)

式中：C—扩散物质的体积浓度，kg/m3；t—扩散时间，h；x—距离，m。

实际上，溶质分子的扩散系数D是随浓度变化的，为了使求解扩散方程简单些，往往近似地把D看作恒量处理。

利用傅里叶分离变量的方法，求解式(12)，可得到方程的解为：

(13)

(14)

将式(13)代入式(14)得到微胶囊释放速率方程式(15)：

(15)

式中：Q—微胶囊在时间t内释放的质量，g；D—扩散系数，cm2/s；C0—铬离子初始浓度，kg/m3；Cs—微胶囊向外释放的铬离子浓度，kg/m3；ε—微胶囊溶胀后的膜厚，m。

解式(15)得：

(16)

则微胶囊释放率方程式为：

(17)

Q=At+B

(18)

采用式(18)对微胶囊快速释放阶段进行曲线拟合，Qr=4.817t-36.15，相关系数达到R=0.991 5。说明该模型能很好解释该阶段的释放过程。

3 结 论

a.通过聚合物包裹技术制备的Cr(Ⅲ)微胶囊达到了微米级，满足了实际应用的需要;通过对Cr(Ⅲ)微胶囊释放率的测定，得出了累积释放曲线，完全释放时间可以延缓到25 h。

b.研究了Cr(Ⅲ)微胶囊实际的释放过程，建立释放模型，并与实际释放曲线进行拟合，证明模型方程式的合理性，拟合系数达到0.991 5。

c.微胶囊芯材释放的实验和理论探讨了过渡金属离子在水溶性壁材中的释放规律，不具备普遍性。

参 考 文 献

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