微波消解-ICP-MS法测定壮药美巧杯中5种重金属的含量

广西柳州食品药品检验所，广西 柳州 545006

铅、镉、砷、汞、铜是目前公认对人体有害的重金属元素，在人体内蓄积至一定量时可引起免疫系统障碍和多种功能损害，并影响人体的新陈代谢及正常的生理功能[1-3]。而壮药中重金属的含量问题已是确保壮药“安全、有效、可控”的首要问题之一。然而由于环境污染加剧，药材种植常使用大量化肥、农药等，导致壮药重金属含量超标较为常见。因此建立一种快速、简便、准确、环保的壮药中重金属的测定方法十分必要。

重金属元素的测定方法主要有原子吸收光谱法[4-5]、原子荧光法[6-8]、电感耦合等离子体发射光谱(ICP-AES)[9-12]、电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)[13-16]、X 射线荧光光谱法[17]等。其中ICP-MS法克服了传统方法的大多缺点，具有较高的灵敏度，干扰小，可同时快速测定多种元素的优点，目前应用较广泛。本试验采用微波消解-ICP-MS法同时测定壮药美巧杯中铅、镉、砷、汞、铜5种重金属的含量，不但可作为壮药材美巧杯重金属安全性评价的依据，而且可为壮药美巧杯临床用药的安全提供参考。

1 仪器与材料

1.1 仪器 电子分析天平(瑞士Mettler AE240)，7700型电感耦合等离子体质谱仪(美国Agilent公司)，Multiwate3000高性能微波样品制备仪(奥地利Anton Paar公司)。

1.2 材料 铅、镉、砷、汞、铜元素标准溶液浓度均为1000μg/ml，购于国家钢铁材料测试中心钢铁研究总院及中国计量科学研究院;内标混合液浓度为100μg/ml，由美国Agilent公司提供，使用前用一级纯化水稀释100倍；过氧化氢、硝酸均为优级纯；水为纯化水。

10批美巧杯样品均收集于广西，其原植物经本所黄桂华副主任药师鉴定为大戟科植物白桐树Claoxylonpolot(Burm.) Merr.[C.Indicum(Reinew. ex Blume) Hassk.]，样品批号、收集地点为：20101102(广西隆安县龙虎山)；20101124(广西南宁高峰林场)；20110506(广西南宁市郊双定村)；20110513(广西隆安县龙虎山自然保护区)；20101125(广西隆安县屏山乡雅力村)；20101126(广西大新县全茗镇灵熬村)；20110221(广西靖西县)；20110310(广西柳江县)；20110325(广西金秀县)；20110326(广西三江县)。

2 方法与结果

2.1 供试品溶液的制备 称取供试品粉末0.5g置消解罐中，精密加入5ml硝酸、2ml过氧化氢，盖好安全阀后，将消解罐放入消解系统中，按照表1设置微波消解条件消解样品，消解完毕后，用一级纯化水将内容物转入50ml量瓶中并定容至刻度，混匀。同法制备试剂空白溶液。

表1 微波消解条件

2.2 仪器参数条件 ICP-MS仪器的工作参数为仪器全自动调谐优化给出，满足仪器安装标准要求的灵敏度、背景、氧化物、双电荷、稳定性等各项指标，经调谐后的仪器参数设置如表2所示。

表2 ICP-MS的仪器操作条件及参数

2.3 方法学考察

2.3.1 内标及同位素的选择 试验内标及待测元素同位素的选择依照2010年版《中国药典》(一部)规定的方法[18]，选63Cu、75As、114Cd、202Hg 、208Pb及作为待测同位素，其中所选72Ge作为63Cu、75As的内标元素，115In作为114Cd的内标元素，209Bi作为202Hg 、208Pb的内标元素。

2.3.2 标准曲线的制定及检出限的确定 分别量取铅、镉、砷、汞、铜元素标准溶液适量，用10%硝酸溶液(V/V)逐级稀释成含Pb、Cd、As浓度为0、2.5、5、10、20ng/ml；Cu浓度为0、50、100、200、400ng/ml；Hg浓度为0、0.5、1、2、5ng/ml的混合标准溶液系列。以相应元素的浓度为横坐标，以相应元素与所选内标元素响应值比——相应离子每秒计数值(CPS)比为纵坐标，绘制标准曲线。重复测定空白溶液11次，得出5种元素的检出限。各元素的回归方程和检出限见表3。

表3 5种元素的回归方程和检出限

2.3.3 精密度试验 将混合标准品溶液(Pb、Cd、As各2.5ng/ml，Hg 0.5ng/ml，Cu 50ng/ml)，连续进6针，计算RSD分别为：2.5%、1.63%、2.62%、3.6%、3.25%。

2.3.4 重复性试验 取样品批号为20101102的供试品溶液，平行测定6次，计算RSD分别为：6.72%、2.34%、4.92%、8.23%、3.15%。

2.3.4 回收率试验 取已知含量的样品(批号为20101102)粉末6份，每份0.5g,分别置消解罐中，精密加入铅、砷标准溶液各0.5μg、镉标准溶液0.25μg、铜标准溶液10μg、汞标准溶液0.015μg及5ml硝酸、2ml过氧化氢，盖好安全阀后，将消解罐放入消解系统中，按照表1设置微波消解条件消解样品，消解完毕后，用一级纯化水将内容物转入50ml量瓶中并定容至刻度，混匀，即得。各元素平均回收率见表4。

表4 回收率测定结果(n=6)

2.3.5 标准物质茶叶(GBW10016)的分析 取国家标准物质茶叶(GBW10016)6份，按“2.1”项下的方法操作，对铅、镉、砷、汞、铜元素含量进行测定，结果见表5。

表5 标准物质测定结果

2.4 样品测定 精密称取10批次的样品，按“2.1”项下的方法制备样品溶液，用ICP-MS在“2.2”项下的条件进行检测，结果见表6。

表6 样品分析结果

注：“-”表示未检出

检测结果表明，广西不同地区采集到的样品铅、镉、砷、汞、铜的含量除有1批镉超出药典规定的限量外，其他均低于2010年《中国药典》(一部)对药材中重金属的规定(铅≤5mg/kg、镉≤0.3mg/kg、砷≤2mg/kg、汞≤0.2mg/kg、铜≤20mg/kg)[18]。可能与当地的土壤、空气、水质等环节有关，在不同地区美巧杯之间的重金属含量存在有不同程度的差异，如镉元素，含量相差10倍以上，下一步我们将根据不同地区重金属的差异，进一步研究建立不同产地美巧杯的元素特征图谱。

3 讨论

壮药是我国西南地区代表性的地方特色药，其影响力甚至跨出国门，越南老挝等国家医药体系均受壮药的深远影响，现广西自治区政府也正致力于在广西乃至全国推广壮药，广西自治区食品药品监督管理局也积极响应政府的号召，积极组织各个单位与专家编写相关的壮药质量标准，壮药美巧杯现收载于《广西食品药品监督管理局广西壮药质量标准(第二卷)》[19]。但由于环境的污染以及药材种类自身的特点，某些壮药中可能含有较高的铅、镉、砷、汞、铜等有害元素，壮药中有害元素的污染已严重影响了壮药的发展。

微波消解通过样品在密闭容器中吸收微波能量，同时获得高温与高压来达到消解有机物的目的，消解速度比干法灰化和一般的湿法消解快数倍[20]，并且具有试剂用量少，引入污染少，操作简便、样品消解完全、可实现无人看守、降低劳动强度及改善工作环境的优点。

采用ICP-MS测定壮药美巧杯中的铅、镉、砷、汞、铜，以内标元素补偿基体效应和信号漂移，灵敏度高，干扰小，具有良好的准确度和精密度，结果较为满意，能准确、快速测定壮药美巧杯中的铅、镉、砷、汞、铜含量，对于制定该药材的重金属限量标准，保障美巧杯用药安全性提供参考，具有重要意义。

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