藻酸丙二醇酯的流变学特性研究

黄明丽，董玉红，卢传静，董士远，*

（1.中国海洋大学食品科学与工程学院，山东青岛266003；2.承德护理职业学院，河北承德067000）

海藻酸丙二醇酯，别名藻朊酸丙二酯、藻酸丙二酯、丙二醇藻蛋白酸酯、褐藻酸丙二醇酯，是由部分羧基被丙二醇酯化，部分羧基被碱中和的藻酸类化合物[1]。海藻酸丙二醇酯简称PGA，外观为白色或淡黄色粉末，水溶液呈粘稠状胶体，粘度高，透明度大[2]。主链是由α－L－古洛糖醛酸和β－D－甘露糖醛酸组成，两种糖醛酸在PGA分子中的比例和位置都决定着PGA的黏度、胶凝性、对离子的选择等特性[3]。

PGA以其优良的乳化性、增稠性、膨化性、耐酸性和稳定性等作为一种新型的乳化稳定剂，近几年在食品工业中得到了广泛的应用[4]。范素琴等[5]报道了藻酸丙二醇酯在调配型酸乳饮料中的应用；李艳君等[6]研究了PGA的添加对果汁豆乳饮料的稳定性影响，结果表明在PGA添加量为0.2%，和CMC、果胶复配对酸性乳体系稳定效果较好；戚向阳等[7]研究了PGA对浑浊型番茄饮料稳定性影响，结果显示PGA与CMC、黄原胶复配效果较好。目前对PGA的研究比较集中在PGA与其他多糖复配和工艺参数的优化，而物料的流变特性也是影响加工过程和质量控制的重要因素，最终产品的感观和质构也与其流变特性相关[8-9]。作为食品中一种重要的胶体稳定剂，PGA的流变特性对加工工艺参数的确定和产品质量的控制有较大意义。因此，采用旋转流变仪系统研究了藻酸丙二醇酯的流变学特性以及机械剪切稳定性和触变性，以期为藻酸丙二醇酯在食品中的应用提供理论指导。

1 材料与方法

1.1 材料与仪器

藻酸丙二醇酯 青岛明月海藻有限公司提供。

pHS-2F pH计 上海精密科学仪器有限公司；JJ-1精密增力电动搅拌器 金坛市维诚实验器材厂；MCR101流变仪 奥地利安东帕有限公司。

1.2 实验方法

采用MCR101流变仪，选择直径为50mm的不锈钢的平行板测量系统测定PGA的在不同条件下的流变参数。

1.2.1 不同条件下藻酸丙二醇酯流变特性的测定

1.2.1.1 质量分数对藻酸丙二醇酯流变性的影响 制备质量分数分别为0.2%、0.6%、1%、1.5%、2%的藻酸丙二醇酯溶液，将样品台温度设定为25℃，样品系列温度为25℃，剪切速率从0.1s-1增加到300s-1记录不同浓度褐藻胶溶液的流动曲线，并与Power law模型数学进行拟和。

1.2.1.2 藻酸丙二醇酯溶液触变性的测定 在25℃条件下，对质量分数1%、1.5%和2%的PGA溶液，采用两步Steady StateFlow程序使剪切速率先从0.1s-1增加到300s-1，之后立即以同样的变化速率从300s-1下降到0.1s-1，记录整个过程的剪切应力的变化情况。

1.2.1.3 pH对藻酸丙二醇酯流变性的影响 制备质量分数为1%的藻酸丙二醇酯溶液，用1mol/L的柠檬酸和氢氧化钠溶液调pH分别为4、5、6、7，25℃下测定其流变性。

1.2.1.4 NaCl对藻酸丙二醇酯流变性影响 将NaCl配制成溶液，按比例加入到藻酸丙二醇酯溶液使藻酸丙二醇酯质量分数为1%，NaCl浓度分别为0.01、0.1、1mol/L，25℃下测定其流变性。

1.2.1.5 温度对藻酸丙二醇酯流变性的影响 制备质量分数为1%的藻酸丙二醇酯溶液，在25～90℃温度范围内采集261个点进行其流变性测定。

1.2.1.6 蔗糖对藻酸丙二醇酯流变性的影响 制备质量分数为1%的藻酸丙二醇酯溶液，分别加入不同质量的蔗糖，得到不同质量分数的蔗糖溶液，25℃下测定其流变性。

1.2.2 藻酸丙二醇酯溶液动态粘弹性的测定

1.2.2.1 质量浓度对藻酸丙二醇酯动态粘弹性的影响 制备质量分数分别为1.5%和2%的藻酸丙二醇酯溶液，先进行线性扫描确定样品的线性粘弹性范围，然后在线性粘弹区内选择合适的值，固定振荡应变2%，测定PGA溶液的贮藏模量G′损耗模量G″随振荡频率的变化。平行板间距为1.0mm，频率范围为0.1～10s-1。

1.2.2.2 pH对藻酸丙二醇酯动态粘弹性的影响 制备质量分数为1.5%的藻酸丙二醇酯溶液，用1mol/L的柠檬酸和氢氧化钠溶液调pH分别为4和7，先进行线性扫描确定样品的线性粘弹性范围，然后在线性粘弹区内选择合适的值，固定振荡应变2%，测定PGA溶液的贮藏模量G′损耗模量G″随振荡频率的变化。平行板间距为1.0mm，频率范围为0.1～10Hz。

1.2.2.3 温度对藻酸丙二醇酯动态粘弹性的影响 制备质量分数为1.5%的藻酸丙二醇酯溶液，温度设置为20～95℃，先进行线性扫描确定样品的线性粘弹性范围，然后在线性粘弹区内选择合适的值，采集点数设置为301，测定频率为0.3Hz。

1.2.3 模型拟合 藻酸丙二醇酯溶液的流变模型：藻酸丙二醇酯分散体系大多为非牛顿流体，考查其剪切应力和剪切速率关系，可用幂率模型进行回归，τ=Kγn式中：K为稠度系数，其数值与流体的稠度或浓度等因素有关，K愈大，增粘能力愈强；n为流变特性指数，n=1为牛顿流体，n＜1为假塑性流体，n＞1为胀塑性流体，n的数值越偏离1，表示流体的性质越偏离牛顿流体[10-11]对PGA溶液剪切应力和剪切速率数据进行一元非线性回归，得出溶液的K、n等流变特征值。

1.3 数据分析

采用sigmaplot10.0对数据进行分析。

2 结果与讨论

2.1 藻酸丙二醇酯的静态流变学性质

2.1.1 质量分数对藻酸丙二醇酯流变学特性影响 藻酸丙二醇酯的浓度对其表观粘度的影响如图1所示，在相同的剪切速率下，随着PGA浓度的增加，溶液表观粘度和剪切应力而增加。可能是因为随着PGA浓度的升高，PGA分子占的体积增大，相互作用的概率增加，吸附的水分子增多，故粘度增大[1]。当藻酸丙二醇酯浓度高于1%时，在较宽的剪切速率范围内，其粘度随着剪切速率的增加逐渐降低，表现出剪切稀化，即为假塑性流体。这可能是因为PGA是一种水溶性高分子材料，溶液中PGA的分子链随剪切速率的升高在流动方向上排列更加具有方向性，分子间的作用力相对下降造成的[12]。当浓度为1%或更低时，其粘度基本上不随剪切速率变化，不表现剪切稀化，这一实验结果与秦益民[13]的研究是一致的。对不同质量分数的藻酸丙二醇酯溶液用幂率模型拟合，结果如表1所示。

图1 浓度对藻酸丙二醇酯溶液粘度的影响Fig.1 Effect of the concentration on viscosity of Propylene glycol alginate

表1 不同浓度PGA的稠度系数和流动指数Table 1 The consistency index and flow index of Propylene glycol alginate of different concentration

随着PGA质量分数的增加，k逐渐增大，说明其粘稠性越大、假塑性越大，当PGA浓度为2.0%，k值接近于1，而流变特性指数n逐渐减小。流变特性指数n的降低说明PGA溶液非牛顿性流体行为增强，牛顿流体行为减弱。

2.1.2 藻酸丙二醇酯的触变性 图2为不同浓度下PGA的触变循环曲线，1.5%和2%PGA溶液均具有一定程度的触变性，随剪切速率的上升过程和下降过程的曲线不重合，在曲线下方形成了触变环，并且触变环面积随着浓度的升高而增大。出现触变环意味着当外加应力去除后，PGA的黏度不能瞬间恢复，产生了一定的时间依赖性。触变环面积越大，说明其结构被剪切破坏后越难恢复，它取决于样品的本质和负荷去除后所经历的时间[14]。

图2 藻酸丙二醇酯溶液在不同浓度下的触变性曲线Fig.2 The thixotropy curve of Propylene glycol alginate

2.1.3 pH对藻酸丙二醇酯流变学特性影响 从图3可知，随pH从7降到4，溶液粘度逐渐增大。柠檬酸的加入改变了体系中的H+浓度，这可能影响了PGA分子之间以及与水分子的相互作用。pH的下降可能更有利于PGA分子的水化作用[15]，使得其与水分子形成更多的氢键，使分子间作用力增大，溶液流动时受到的阻力增强[16]，PGA溶液粘度增加。另外，在酸度较高时，由于PGA侧链较大而不易发生水解[1]，因而在pH较低时粘度较大。

图3 pH对PGA溶液粘度的影响Fig.3 Effect of the pH on viscosity of Propylene glycol alginate

2.1.4 NaCl对藻酸丙二醇酯流变学特性影响 NaCl对PGA溶液粘度影响如图4所示，NaCl摩尔浓度为0.01mol/L和0.1mol/L时，溶液的粘度略有降低，这可能是因为PGA中的羟基与钠离子作用而导致PGA与水分子之间的氢键被打开，干扰了PGA分子与水分子的相互作用，使大分子在一定程度上缩拢，使体系粘度降低[17]。但NaCl浓度达到1mol/L后，溶液粘度反而会增加。这可能是因为NaCl浓度过高时，可能导致PGA在水溶液的链构象发生变化，进而使PGA的粘度发生变化[18]。

2.1.5 温度对藻酸丙二醇酯流变学特性影响 随着温度的升高，PGA溶液的黏度值逐渐下降（图5），温度从25℃升到50℃时，粘度下降近50%，这可能是因为对于PGA溶液，产生粘性的主要原因是分子间的引力所形成的弹性阻力，当温度升高时，分子间距离增大，分子间内聚力下降，因而粘性变小[19]。因此，在实际生产中，可根据加工的需要选择理想的操作条件。

图4 NaCl对PGA溶液粘度影响Fig.4 Effect of the NaCl on viscosity of Propylene glycol alginate

图5 温度对PGA粘度的影响Fig.5 Effect of the temperature on viscosity of Propylene glycol alginate

图6 蔗糖对PGA溶液粘度的影响Fig.6 Effect of the sucrose on viscosity of Propylene glycol alginate

2.1.6 蔗糖对藻酸丙二醇酯流变学特性影响 随蔗糖质量分数增加，溶液粘度逐渐增大（图6），尤其当蔗糖浓度超过5%后，溶液黏度迅速增加。这可能是这是由于蔗糖含有很多羟基，为一种强亲水物质，与PGA竞争水分子，导致PGA分子脱水结合[20]，从而使黏度增高。另外，蔗糖在一定程度使水中各种成分的活性减弱，导致水和体系中其他成分的相互作用减小[21]。随蔗糖浓度升高，流动指数下降，溶液的假塑性提高，这可能是是因为非电解质加剧了大分子间的交联，导致黏度上升。

2.2 PGA溶液动态粘弹性

2.2.1 浓度对PGA动态粘弹性影响 浓度对PGA动态粘弹性影响如图7所示，对于1.5%和2%的PGA溶液，在相当长的一段频率范围内G′小于G″，说明体系以粘性为主。随频率增加，G′和G″逐渐增加，但G′的增加幅度大于G″，当超过一定频率后，G′超过G″，说明此时体系以弹性为主，呈现一定的弱胶性[22]。当PGA的浓度升高时，即链段密度增加，松弛变得困难，G′与G″的交点，G′（ω）=G″（ω），略向低频移动。此外，因为链段密度升高，缠结点增多，使模量上升，因此储能模量和损耗模量也随PGA浓度的增大而升高[14]。此外测试所得的PGA动力学粘度η′即牛顿粘度也随着PGA质量分数增加而增大，随剪切频率的增加而逐渐减少，表现出剪切变稀的特性，这与PGA溶液静态流变学测定的表观粘度结果是一致的。

图7 浓度对PGA的动态粘弹性影响Fig.7 Effect of the concentration on the dynamic viscoelastic of Propylene glycol alginate

图8 pH对PGA的动态粘弹性影响Fig.8 Effect of the pH on the dynamic viscoelastic of Propylene glycol alginate

2.2.2 pH对PGA粘弹性影响 从图8可看出，在pH4和pH7条件下，G″在一定的频区内均大于G′，体系表现为液态的黏性，随扫描频率的增大G′=G″，随后G′开始大于G″，G′与G″随频率变化曲线的交汇点位置反映了体系黏弹性能的特点。另外pH4时所测定的PGA溶液的体系的弹性模量、黏性模量及复合黏度值与pH7时相比有一定的增加。可能是因为在pH4的酸性条件下有利于PGA的水化作用，使PGA分子中羟基上的氢原子与其他水分子形成新的氢键，因而氢键作用更强，PGA溶液模量和粘度随之增加，G′与G″的交点升高。

2.2.3 温度对PGA粘弹性的影响 在20～95℃下，PGA溶液的G′和G″随温度的升高呈逐渐下降趋势（图9），但G″始终大于G′，说明在此温度范围内溶液并未呈现凝胶状态，溶液体系以粘性为主。

图9 温度对PGA的动态粘弹性影响Fig.9 Effect of the temperature on the dynamic viscoelastic of Propylene glycol alginate

3 结论

藻酸丙二醇酯是剪切变稀的假塑性非牛顿流体，浓度越高，触变性越大。PGA溶液粘度随其质量分数、蔗糖添加量的增加而增加，随pH的升高而降低。较低NaCl（0.01和0.1mol/L）时PGA溶液的粘度降低，NaCl浓度较高时（1mol/L）溶液的粘度增加。

藻酸丙二醇酯具有粘弹性，在低频率区域体系以粘性为主，高频率区域体系以弹性为主，G′与G″的交点受浓度和pH及温度的影响。

[1]李祥.食品添加剂使用技术[M].北京：化学工业出版社，2011：132-147.

[2]孙宝国.食品添加剂[M].北京：化学工业出版社，2008：123.

[3]秦益民，张国防，王晓梅.天然起云剂—海藻多糖衍生物海藻酸丙二醇酯[J].食品科技，2012（3）：238-242.

[4]刘程.食品添加剂使用大全[M].北京：北京工业大学出版社，2004：540-542.

[5]范素琴，王春霞，安丰欣，等.藻酸丙二醇酯在调配型酸乳饮料中的应用[J].乳业科学与技术，2012，35（4）：19-21.

[6]李艳君.胶体对果汁豆乳饮料稳定性影响的效果观察[J].养殖技术顾问，2012（3）：268.

[7]戚向阳，彭光华，陈维军.浑浊型番茄饮料稳定性的研究[J].食品工业科技，2003，24（8）：47.

[8]陈克复.食品流变学及其测量[M].北京：中国轻工业出版社，1989：108-118.

[9]RAO M A，QIU C G.Rheological properties of plant food dispersions[C]//JEN J J.Quality factors of fruits and vegetables. Washington，DC：American Chemical Society，1989：149-168.

[10]Cho C C，Chen C L，Chen C K.Electrokinetically-driven non-Newtonian fluid flow in rough microchannel with complex-wavy surface[J].Journal of Non-Newtonian Fluid Mechanics，2012，173：13-20.

[11]Benezech T，Maingonnat J F.Characterization of the rheological properties of yoghurt—a review[J].Journal of Food Engineering，1994，21（4）：447-472.

[12]Tanner R I.Engineering rheology[M].Oxford University Press，1985：83-85.

[13]秦益民.海藻酸[M].北京：中国轻工业出版社，2008：179-180.

[14]杜柏桥.羧甲基纤维素钠（CMC）与酪蛋白的相互作用及其稳定酸性乳体系机理的研究[D].上海：上海交通大学，2008.

[15]朱慧，吴伟都，王雅琼，等.pH对黄原胶溶液流变特性的影响研究[J].农业机械，2012（9）：051.

[16]徐桂云，崔庆荣.氢键对丙酮水溶液粘度的影响[J].山东轻工业学院学报：自然科学版，1999，13（1）：22-24.

[17]Tako M，Nakamura S，Kohda Y.Indicative evidence for a conformational transition in ι-carrageenan[J].Carbohydrate research，1987，161（2）：247-255.

[18]张杨，梁洪超，刘海祥，等.不同电解质对海藻酸钠水溶液流变性能的影响[J].青岛大学学报：自然科学版，2013，26（2）：57-61.

[19]王致清.流体力学基础[M].北京：高等教育出版社，1987：23.

[20]姚定.菠萝蜜果皮果胶提取及特性研究[D].合肥：安徽农业大学，2009.

[21]张兆琴，毕双同，蓝海军，等.大米淀粉的流变性质和质构特性[J].南昌大学学报：工科版，2012（4）：14.

[22]Benezech T，Maingonnat J F.Characterization of the rheological properties of yoghurt—a review[J].Journal of Food Engineering，1994，21（4）：447-472.