聚酰亚胺纳米纤维活化及性能研究

黄加露 李学佳

聚酰亚胺纳米纤维活化及性能研究

黄加露 李学佳

通过两步法制备聚酰亚胺纳米纤维（PI），利用均苯四甲酸二酐（PMDA）和4,4'-二胺基二苯醚（ODA）合成聚酰亚胺酸(PAA)纺丝液，采用高压静电纺丝技术制备PAA纳米纤维，通过不同的活化温度获得PMDA-ODA型PI基活性碳纳米纤维。研究了活化温度对纤维膜性能的影响，结果发现，随着活化温度的升高，纳米纤维直径变细，机械性能降低，碳元素含量随着增大，而氮元素和氧元素的含量则不断下降。当活化温度为700℃时，活化后的纳米纤维膜的比表面积增大，而当活化温度升高到900℃时，比表面积会降低。

聚酰亚胺；静电纺丝；纳米纤维；活化

人们一直致力于将高性能的聚酰亚胺应用于某些特定领域，例如，可以使用聚酰亚胺作为一个关键组件的面罩，以防火灾；可以用作允许空气经过但排除灰尘或有害气体的薄膜材料；或用于其他对过滤和分离要求较高的领域[1-3]。静电纺丝技术已经被证明是一个可行的和低成本的生产纳米纤维膜的方式，使纤维膜有许多独特的性能，相对于传统技术制备的非织造膜，其巨大的比表面积和容积率可能会使材料具有更好的分离效率[4-6]。芳杂环聚合物聚酰亚胺(PI)是一种高性能的新型材料，被誉为21世纪的材料，在航空、航天、电子等各行各业中有着广泛的应用前景，酰亚胺(PI)的分子主链中含有酰亚胺基团，其分子中存在高度的共轭结构，经过高温炭化活化后聚酰亚胺(PI)将具有良好的导电性能，目前对于酰亚胺(PI)的化学活化研究还未见报道[7-9]。

利用均苯四甲酸酐(PMDA)和4,4’-二氨基二苯醚(ODA)在有机极性溶剂N,N’-二甲基甲酰胺(DMF)中发生聚合反应，反应后的生成物为聚酰胺酸(PAA)，然后将聚酰胺酸(PAA)作为纺丝液进行纺丝，研究中采用高压静电纺丝的方法制备出聚酰胺酸(PAA)纳米纤维膜，并经过热酰亚胺化后制得聚酰亚胺（PI）纳米纤维膜，选择磷酸二氢铵作为化学活化剂，研究了活化温度对纳米纤维的形貌、晶体结构、元素含量及比表面积等性能的影响。

1 实验部分

1.1 原料与试剂

均苯四甲酸酐（PMDA），化学纯CP，国药集团化学试剂有限公司；4,4’-二氨基二苯醚（ODA），化学纯CP，来源：国药集团化学试剂有限公司；N,N-二甲基甲酰胺（DMF），国药集团化学试剂有限公司。磷酸二氢铵（NH4H2PO4），国药集团化学试剂有限公司。

1.2 聚酰胺酸的合成

在10℃以下，按照二酐/二胺等摩尔比例称重，先将二胺加入到250ml的三口瓶中，加入适量DMF，使反应完成后的固含量为20%，通入氮气进行保护，二胺全溶解后，将二酐分多次逐步加入到溶液中，同时搅拌，加料时间控制在60～120分钟。从开始加入二酐进行计时，反应5～6小时后，最终得到澄清透明的黄色粘稠状的聚酰胺酸溶液[1-3]。

1.3 聚酰胺酸纳米纤维的制备

将配制得到的聚酰胺酸溶液装到20ml的注射器中，注射器装配上12#，15cm的金属针头，将注射器固定于高压静电纺丝装置上，金属针头与高压电源的一极相连。在接收板上覆上一层铝箔，接收板与高压电源的另一极相连。通过资料查阅与实验探究，最终确定纺丝电压为18KV，流量为0.6ml/h，调整喷丝头与收集板之间的距离为20cm，纺丝时间为6小时。

1.4 纳米纤维的亚胺化及活化

采用热酰亚胺化方法对聚酰胺酸薄膜进行亚胺化，热处理氛围为空气，升温方式为阶段式升温，升温速率为2℃/min，在350℃停留30分钟以完成亚胺化[10-12]。

将一定量的聚酰亚胺纳米纤维膜用6%浓度的磷酸盐溶液浸泡20min后取出，然后将浸泡后的纤维膜置于马弗炉中分别在700℃，800℃及900℃下进行高温处理，处理时间为20min，升温速率为2℃/min[13-15]。

1.5 测试与表征

采用HITACHIS-4700FEG-SEM扫描电镜对所得纳米纤维进行表面扫描分析，判别其表面结构与形态。使用日本理学公司生产的D/max2500VB2+PC型X射线衍射仪对活化纤维进行X射线衍射分析，Cu靶Ka射线，石墨滤波，波长为0.154nm,电压40kV，电流200mA，连续扫描，扫描范围2=10～90°，扫描速度5°/min，以确定试样的结晶变化情况。C、N、H元素用Perking-Elmer公司的元素分析仪测定，由总量100%减去C、N、H百分比含量计算。利用北京分析仪器厂制造的ST-03型比表面积与孔径测定仪，数据采用IBM-PC计算。

2 结果与讨论

2.1 纳米纤维的形貌分析

应用扫描电子显微镜观察聚酰亚胺纳米纤维原样及在不同温度下活化处理后的纤维形貌，如图1（a），（b），（c）和（d）所示。

从图1（a）可以看出，所纺PI纳米纤维基本均匀顺直，但纺丝过程中由于外界条件的干扰，以及几根纤维因干燥不完全在接收时粘连在一起，会出现较粗纤维的情况。

图1 纳米碳纤维的SEM照片

从图1（b,c,d）可看出，随着活化的进行，纳米纤维的直径会逐渐变细，这是由于伴随着活化会有CO、CO2、N2等小分子物质的大量溢出，而且随着活化温度的升高，纳米纤维出现断裂粘连现象。图1(b)和(c)中，纤维虽然是杂乱的，但单根纤维基本都顺直。图1(d)中纤维排列变得混乱，其中一些纤维还出现了弯曲，说明静电纺PI纳米纤维在受热过程中出现了收缩，使得排列变得有点混乱，甚至纳米纤维还出现了弯曲现象。

2.2 纳米纤维膜的XRD分析

图2 是不同活化温度活化后样品的XRD谱图。图2（a）是聚酰亚胺纳米纤维膜的XRD曲线。

从图中可以看到，经亚胺化所得聚酰亚胺(PI)纳米纤维膜出现“馒头”状衍射峰，且在2为20°左右处具有最大值，说明聚酰亚胺(PI)纳米纤维具有一定的聚集态有序性结构，但聚集态的有序性程度并不高，说明明实验中热酰亚胺化处理制备的聚酰亚胺仅仅形成了一定的有序性结构，此聚酰亚胺纳米纤维膜中的有序聚集态相主要是由其分子链间的有序排列和代表分子链内的短程有序排列而形成。从图2中可以看出随着活化温度的提高，纳米纤维的衍射峰减小。随着活化温度继续升高至900℃时，如图2(d)中已不存在弥散隆峰，这说明纤维中的有序性结构已经被破坏。造成这种状况的原因可能是由于静电纺丝纺制的纤维膜中基本上去除了溶剂的存在，分子链的运动困难，因此分子链的堆砌变得比较困难，而随着温度的升高，具有一定有序性结构的聚酰亚胺(PI)基活性炭纳米纤维膜的有序结构被彻底破坏。

2.3 纳米纤维膜的元素分析

对高温活化后的样品做元素分析，其结果如表1所示。

图2 不同温度活化后样品的XRD图谱

表1 不同温度活化后样品的元素含量(%)

从表中数据可以看出，碳元素的含量随着活化温度的升高而增大，而氧元素和氮元素的含量呈现出减低的趋势。在600～900℃的炭化过程中聚酰亚胺(PI)纳米纤维膜会发生明显的脱氢和脱氧的缩聚反应，同事伴随有C-O键和C-N键的断裂及C-C键的形成，纳米纤维中的碳元素含量会随着活化温度的上升而逐渐增加，但是氮元素和氧元素的含量则会随着活化温度的升高而不断下降，同时连续释放出HCN、CO、CO2、N2等小分子气体。

2.4 纳米纤维膜的比表面积

活化前后纳米纤维膜的比表面积见表2。

聚酰亚胺纳米纤维膜经过化学活化处理后，比表面积由原来的58.12m2/g增加至128.12m2/g，随着活化温度的升高，聚酰亚胺纳米纤维膜会发生明显的脱氢和脱氧的缩聚反应，并伴随着C-O键和C-N键的断裂及C-C键的形成，同时碳元素含量随活化温度的上升而不断增大，而氮元素和氧元素的含量则不断下降，不断释放出CO、CO2、N2等小分子气体，使纳米纤维膜产生空隙，比表面积增大，但当比表面积达到极大值以后，继续提高活化温度，则缺陷或孔洞继续被侵蚀，其孔容会增大，而比表面积则降低。

3 结论

本文采用两步法制备聚酰亚胺纳米纤维，并进行化学活化，研究了活化温度对纳米纤维膜结构和性能的影响。所得主要结论如下：

表2 纳米纤维膜的比表面积

1)活化温度的控制至关重要，随着活化温度的升高，纳米纤维直径变细，而且有粘连的情况发生，随着活化温度的升高，纤维膜结晶度被破坏，机械性能降低。

2)通过表面元素分析，随着活化温度的升高，聚酰亚胺纳米纤维发生明显的脱氢和脱氧的缩聚反应，并伴随着C-O键和C-N键的断裂及C-C键的形成，同时碳元素含量随活化温度的上升而不断增大，由于不断释放出HCN、CO、CO2、N2等小分子气体，而氮元素和氧元素的含量则不断下降。

3)活化温度对纤维的比表面积也有重要影响，当活化温度为700℃时，活化后的纳米纤维比表面积增大，而当活化温度升高到900℃时，比表面积会降低。

[1]Saito J,Miyatake K,Watanabe M.Synthesis and properties of polyimide ionomers containing 1H-1,2,4-triazole groups[J].Macromolecules,2008,41(7):2415-2420.

[2]KATZ M,THEIS R J.New High Temperature Polyimide Insulation for Partial Discharge Resistance in Harsh Enviroments[J]. IEEE Electrical Insulation Magazine,1997,13(4):24-30.

[3]Huang Chaobo,Wang Suqing,Zhang Hean.High strength electrospun polymer nanofibers made from BPDA-PDA polyimide [J].European Polymer Journal,2006,42:1099-1104.

[4]Park Soo-Jin,Sohn Hee-Jin.Influence of atmospheric fluorine plasma treatment on thermal and dielectric properties of polyimide film[J].Journal of Colloid and Interface Science,2009,(332)246～250.

[5]Xin Y,Huang ZH,Li WW,Jiang ZJ,Tong YB,Wang C.Core-sheath functional polymer nanofibers prepared by co-electrospinning[J].Eur Polym J,2008,44(4):1040～1045.

[6]Fong H,Chun I,Reneker DH.Beaded nanofibers formed during electrospinning[J].Polymer 1999;40(16):4585-92.

[7]赵根祥，贾世军，钱树安.PI膜转变为碳膜过程中的结构变化[J].炭素技术，1997(5)：12-17.

[8]赵莹莹，张明艳，巩桂芬.聚酰亚胺碳纤维的形貌分析[J].绝缘材料，2008,41(4)：49-55.

[9]赵根祥,邱海鹏．聚酰亚胺基碳纤维的开发[J]．合成纤维工业,2000,1（23）：71-74

[10]Chen SL,Hu P,Greiner A,Cheng CY,Cheng HF,Chen FF,Hou HQ.Electrospun nanofiber belts made from high performance copolyimide[J].Nanotechnology,2008,19(1):015604.1～4.9.

[11]Huang CB,Chen SL,Reneker DH,Lai CL,Hou HQ.High-strength mats from electrospun poly(p-phenylene biphenyltetracarboximide)nanofibers[J].Adv Mater 2006;18(5):668-71.

[12]Cheng Si,Li Xiaofei,Xie Sibai,Chen Yun,Fan Li-Juan.Preparation of electrospun luminescent polyimide/europium nanofibers by simultaneous in situ sol–gel and imidization processes[J].Journal of Colloid and Interface Science,2011,356:92-99.

[13]Kim Youn Kook,Park Ho Bum,Lee Young Moo.Preparation and characterization of carbon molecular sieve membranes derived from BTDA–ODA polyimide and their gas separation properties.Journal of Membrane Science,2005,(255)265–273.

[14]Chiang Yu-Chun，Lee Chien-Cheng，Lee Hung-Chih．Characterization of microstructure and surface properties of heat-treated PAN-and rayon-based activated carbon fibers[J]．J Porous Mater，2007，14：227-237

[15]Zeng Fanlong，Pan Ding，Pan Ning．Choosing the Impregnants by Thermogravimetric Analysis for Preparing Rayon-Based Carbon Fibers[J]．Journal of Inorganic and Organometallic Polymers and Materials，2005，2（15）：261-267

Study of the Activation and Properties of Polyimide Nanofiber

HUANG Jia-luLI Xue-jia

A two-step process has been taken to prepare the polyimide (PI) nanofiber. The polyamic acid(PAA) spinning solution has been synthesized from pyromellitic dianhydride (PMDA) and 4,4' - diaminodiphenylether(ODA), and the nanofiber of PAA has been prepared by electrospinning. The PMDA-ODA polyimideactivated carbon nanofibers have been obtained through different activation temperatures. This paper studiesthe effect of activation temperature on the properties of fiber membrane. The result shows that with the increasingactivation temperature, the nanofibers become finer, the mechanical properties decrease and the carboncontent increases while the content of nitrogen and oxygen gradually drops. When the activation temperaturegoes as high as 700℃, the surface area of the activated nanofiber membrane increases and it decreases whenthe temperature goes as high as 900℃.

polyimide;electrospinning;nanofiber;activation

TQ 342

C

1674-2346(2014)04-0015-04

10.3969/j.issn.1674-2346.2014.04.004

（责任编辑：田犇）

2014－06－24

江苏省大学生创新项目基金[编号：201410304089X]

黄加露，女，南通大学纺织服装学院。（江苏 南通 226019）

李学佳，男，南通大学纺织服装学院，副教授。（江苏南通226019）