聚羧酸减水剂的试验研究

廖国胜，艾 涛，肖 煜，潘 会

（武汉科技大学城市建设学院，武汉 430065）

我国的混凝土工业日新月异，在混凝土技术快速发展的过程中，遇到了许多工程难题。其中的一个问题就是，掺高效减水剂混凝土坍落度损失很快，直接影响了高效减水剂的应用和发展。与传统的减水剂一样，聚羧酸系减水剂使用性能同样受到水泥特性的影响［1］。目前，行业内主要通过减水剂后掺法、与缓凝剂复合使用、降低混凝土出机温度等途径来解决混凝土的坍损问题。但任何一种解决办法都存在一些操作或技术上的困难，引起混凝土性能和质量的不稳定［2－4］，该研究从聚羧酸减水剂本身出发，探索一种保坍型聚羧酸混凝土减水剂，来解决施工过程中混凝土坍落度损失这一行业内普遍性难题。

1 试 验

1.1 材料

1.1.1 聚羧酸减水剂合成原料

聚羧酸减水剂合成原料见表1。

1.1.2 水泥

试验所用水泥为湖北军山水泥有限公司生产的昌阁P·O42.5水泥。

1.1.3 拌合水

试验所用净浆拌合水为洁净自来水。

表1 聚羧酸减水剂合成原料

1.2 试验设备

1000mL三口烧瓶、温度计、搅拌机、滴液管。

1.3 聚羧酸减水剂的合成

在三口烧瓶中加入TPEG，水浴加热至一定温度至TPEG完全溶解，再加入一定量的引发剂，充分搅拌15min，直至引发剂和TPEG搅拌均匀，恒温一段时间后，同时分别滴加AA，衣康酸溶液以及VC和巯基乙酸混合溶液，控制好滴加时间和温度，待所有料滴加完成后保温1h，然后冷却至室温，使用30%浓度的氢氧化钠溶液调节pH值至6.0～7.0，即得聚羧酸减水剂。

1.4 水泥净浆流动度的测定

参照GB／T 8007—2000《混凝土外加剂匀质性试验方法》，对聚羧酸减水剂性能测定。W／C＝0.29，外加剂掺量为0.4%，其中，聚羧酸减水剂取代20%减水剂母液，每测定一次流动度后将水泥浆装入烧杯盖上湿布，到达指定时间后再次搅拌均匀，然后测定其流动度。

2 试验结果与讨论

共聚产物的性能随着小料的比例不同而发生变化。通过前期的试验摸索，n（AA）∶n（衣康酸）∶n（巯基乙酸）∶n（TPEG）＝1.7∶0.23∶0.005∶1，m（引发剂）∶m（TPEG）＝0.20%，m（引发剂）∶m（TPEG）＝0.20%的基础上，分别单一改变各个小料的用量和反应条件，研究各小料和反应条件对聚羧酸减水剂性能的影响。

2.1 反应温度对聚羧酸减水剂性能的影响

保持n（AA）∶n（衣康酸）∶n（巯基乙酸）∶n（TPEG）＝1.7∶0.23∶0.005∶1，m（引发剂）∶m（TPEG）＝0.20%，m（引发剂）∶m（TPEG）＝0.20%，反应时间一定，只单一改变反应温度，研究反应温度对聚羧酸减水剂性能的影响，试验结果见图1。

由图1可以发现，当反应体系的温度控制在43～45℃时，合成的聚羧酸高效减水剂可以使水泥具有较好的分散性，特别是在反应体系的温度控制为44℃时，合成的聚羧酸高效减水剂不仅可以使水泥具有较好的分散性，而且可以使水泥具有较好的分散保持性，降低了水泥净浆流动度的经时损失。因为，引发剂在此温度条件下会发生分解，产生自由基，反应体系的温度和酸度对引发剂的分解速率具有较大的影响。

2.2 反应时间对聚羧酸减水剂性能的影响（微观）

保持n（AA）∶n（衣康酸）∶n（巯基乙酸）∶n（TPEG）＝1.7∶0.23∶0.005∶1，m（引发剂）∶m（TPEG）＝0.20%，m（引发剂）∶m（TPEG）＝0.20%，反应温度一定，仅仅只改变反应时间，试验结果见图2。

从图2可知，当反应时间控制在4h时，生成的聚羧酸高效减水剂可使水泥具有较好的分散性以及分散保持性。当聚合反应时间小于4h时，反应时间相对较短，单体反应转化的速率较低，反应体系中大量的反应单体没有发生反应，导致合成聚羧酸高效减水剂的有效成分较低，所以，其对水泥的分散保持性能较差；当聚合反应时间大于4h时，单体反应转化的速率较高，但是，当反应的时间延长时，就会有越来越多的侧链脱落，聚羧酸高效减水剂对水泥的分散性与分散保持性逐渐降低［5，6］。当聚合反应时间为4h时，反应体系的所有单体几乎完全发生反应，此时，合成的聚羧酸高效减水剂对水泥的分散性与分散保持性能最好，具有较好的综合性能。但是，随着聚合反应时间的增加，其对水泥的分散性和分散保持性均有所下降，所以，合成聚羧酸高效减水剂的聚合反应的最佳反应时间应该控制为4h。

2.3 酸醚比对聚羧酸减水剂性能的影响

酸醚比即n（AA）∶n（TPEG），对聚羧酸高效减水剂的分子量和分子侧链的疏密有着决定性的影响。当酸醚比过低时，体系中大量的TPEG没有反应；当酸醚比过高时，聚羧酸高效减水剂的主链长，分子量大，侧链密度降低。酸醚比是聚羧酸高效减水剂的性能的一个非常重要的参数。n（AA）∶n（衣康酸）∶n（巯基乙酸）∶n（TPEG）＝1.7∶0.23∶0.005∶1，m（引发剂）∶m（TPEG）＝0.20%，试验的聚合反应时间为4h，反应温度为44℃，改变酸醚比1.3∶1～3∶1，合成了9组聚羧酸高效减水剂，其水泥净浆流动度结果见图3。

从图3可以看出：当n（AA）∶n（TPEG）＝1.9时，合成的聚羧酸高效减水剂可使水泥具有较好的初始分散性和分散保持性；因为TPEG的聚合活性比较差，当AA的用量低于某一值时，反应体系中有较多的TPEG没有发生聚合反应，使得合成的聚羧酸高效减水剂对水泥的初始分散性和分散保持性比较差；随着AA摩尔用量的增加，合成的聚羧酸高效减水剂对水泥的初始分散性较好，但是，其分散保持性减弱；当AA的摩尔用量超过一定的值时，使得合成的聚羧酸高效减水剂分子的分子量大，且侧链密度降低，从而影响聚羧酸高效减水剂对水泥的空间位阻作用，同时，吸附加快，导致聚羧酸高效减水剂分散性下降。

2.4 衣康酸用量对减水剂性能的影响

衣康酸分子结构中含有不饱和的双键。不饱和双键使得衣康酸具有较好的共聚反应活性，可以与其它单体发生共聚反应；在单位衣康酸分子中所含的不饱和双键比丙烯酸中更多，使得合成的聚合物具有更高的减水率。同时衣康酸也起着调节反应温度的作用。在n（AA）∶n（衣康酸）∶n（巯基乙酸）∶n（TPEG）＝1.7∶0.23∶0.005∶1，m（引发剂）∶m（TPEG）＝0.20%，试验反应时间和反应温度一定的条件下，改变衣康酸的用量，其水泥净浆流动度结果见图4。

从图4可以看出，改变衣康酸的用量，使得合成的聚羧酸高效减水剂的反应温度下降，同时对水泥的初始分散性能没有较大的影响；但是，改变衣康酸的用量，使得合成的聚羧酸高效减水剂对水泥的分散保持性能的影响比较明显。当n（衣康酸）∶n（AA）＝12%时，低温合成的聚羧酸高效减水剂对水泥的初始分散性能和分散保持性能较好；当n（衣康酸）∶n（AA）＞12%或n（衣康酸）∶n（AA）＜12%时，合成的聚羧酸高效减水剂对水泥的初始分散性能较好，但是对水泥的分散保持性能较差，水泥的坍落度损失比较明显。所以，衣康酸的最佳摩尔用量应为AA摩尔用量的12%。

2.5 聚羧酸减水剂性能对比试验

为了研究采用最佳合成条件制得的聚羧酸减水剂，采用掺市售减水剂和掺市售减水剂同时替换20%保坍剂对照组的试验方法，固定外加剂掺量为0.4%，水灰比为0.29，分别测试0min、30min、60min、90min的净浆流动度。试验结果如表2所示。

表2 聚羧酸减水剂性能对比试验结果

由表2可知，在掺聚羧酸减水剂的条件下，水泥净浆流动度大同时保坍性能好。与市售减水剂相比该聚羧酸减水剂在一定程度上能够提高水泥净浆的初始流动度，并且在30min分钟后仍能保持较高的流动度，保坍效果较好。

3 结 语

反应温度在45℃，反应时间控制在4h，在n（AA）∶n（衣康酸）∶n（巯基乙酸）∶n（TPEG）＝1.7∶0.23∶0.005∶1，m（引发剂）∶m（TPEG）＝0.20%的时候，掺该聚羧酸减水剂能够改善水泥净浆早期的流动性，同时具有很好的保坍性，其综合性能较好。

［1］肖 煜，廖国胜，潘 会.水泥特性对聚羧酸减水剂适应性的影响［J］.建筑施工，2012（5）：450－452.

［2］冉千平，刘加平，沙建芳，等.高保坍型聚羧酸系高性能减水剂的研究［A］.第三届全国聚羧酸系高性能减水剂及其应用技术交流会［C］.北京：中国建筑学会，2007：57－61.

［3］史才军，何富强，刘 慧，等.聚羧酸系高效减水剂的近期研究进展［J］.商品混凝土，2010（2）：20－23.

［4］廖国胜，何正恋，刘 佩.新型聚羧酸系保坍剂的合成与性能研究［J］.建材世界，2013（4）：1－4.

［5］张志勇，冉千平，杨 勇，等.甲基烯丙基聚氧乙烯醚基马来酸酐类减水剂的合成与性能研究［J］.新型建筑材料，2011，38（6）：40－43.

［6］王子明.聚羧酸系高性能减水剂—制备·性能与应用［M］.中国建筑工业出版社，2009.