甲醇储罐用防腐环氧涂料对甲醇质量的影响研究*

冯拉俊，刘 潇，沈文宁，雷阿利，罗 宏

（1.西安理工大学 材料科学与工程学院，西安710048；2.四川理工学院 材料与化学工程学院，四川 自贡643000）

甲醇是一种极其重要的化工原料，具有来源广泛、高效、环保的特点，可用作车用燃料、民用燃料、燃料电池燃料[1-3]，成为有前景的替代燃料，可解决即将面临的能源危机并减轻环境污染。随着甲醇制备技术的成熟，甲醇的产能不断扩大。产量大幅度增长的同时，甲醇对储罐的腐蚀问题也就越来越突出，腐蚀会造成甲醇泄漏，引发安全隐患[4]。因此，需要对甲醇储罐进行有效防腐，可以提高储罐的安全性、降低使用费用、延长储罐使用寿命[5]。

环氧树脂类涂料具有附着力强、热稳定性好、耐酸碱腐蚀和盐腐蚀等特点，在防腐领域得到广泛应用[6-7]。胡高平[8]、贾昕宇[9]等分别采用环氧树脂、固化剂等制得防腐涂料应用于甲醇储罐中，取得较好的防腐效果。但环氧类防腐涂层对甲醇质量的影响尚不明确，使其应用受到限制。本研究采用涂刷法，分别采用市售环氧富锌底漆和黑色环氧抗静电防腐涂料对甲醇储罐进行内防腐，研究环氧树脂等防腐涂层对甲醇质量的影响规律，为甲醇储罐的防腐提供理论依据。

1 试验材料及方法

1.1 试验材料

试验材料为环氧树脂E－44，二乙烯三胺固化剂，环氧富锌底漆、黑色环氧抗静电防腐涂料，高锰酸钾，硝酸铀酰，氯化钴，工业用优等品甲醇。

1.2 环氧防腐涂层制备及甲醇浸泡试验

在长、宽、高为30 cm×30 cm×18 cm的钢槽内部涂刷两道黑色环氧抗静电防腐涂料，涂刷厚度约80 μm；在长、宽、高为14 cm×14 cm×15 cm的钢槽内部涂刷两道环氧富锌底漆，厚度约为80 μm；用环氧树脂E－44和二乙烯三胺固化剂制备4 mm×3 mm×1 mm的环氧树脂块。分别在2个钢槽以及1 L的锥形瓶中加入1 L的优等甲醇，往锥形瓶中加入制备的环氧树脂块，然后将三个容器密封。甲醇在三个不同容器中分别存放3天、5天和7天后进行取样，按照工业甲醇的分析标准（高锰酸钾试验方法[10]）分析甲醇的纯度。

1.3 高锰酸钾试验

由于甲醇中含有还原性杂质，在中性溶液中会与高锰酸钾反应，还原高锰酸钾为二氧化锰，测定使高锰酸钾的粉红色逐渐减退到与色标 （氯化钴和硝酸铀酰）一致所需要的时间，即可判定甲醇的纯度。

配制浓度为0.2 g/L的稀高锰酸钾溶液、含有2.5 g/L氯化钴和2.8 g/L硝酸铀酰的色标溶液各1 L。测试过程如下：取适量的水加入足够量的稀高锰酸钾溶液使之呈稳定的粉红色，煮沸30 min。用移液管取约15℃的甲醇试样50 mL注于比色管中，放入（15±0.2）℃水浴。15 min后取出比色管，用移液管加2 mL现制的高锰酸钾溶液，并在加入第一滴时记录时间。加盖塞住后摇匀，放进水浴中，观察甲醇试样的变化，记录甲醇试样的颜色变为与色标颜色一致时的时间，该时间范围即为高锰酸钾试验的测定时间。

1.4 FTIR测试

采用FTIR－Prestige 21型红外光谱仪测试甲醇浸泡前后环氧树脂官能团的变化。将未经甲醇溶液浸泡的环氧树脂和在甲醇中浸泡7天的环氧树脂用去离子水清洗并烘干；将两个样品分别磨成粉末状，用溴化钾压片法压片，然后进行红外吸收光谱测试。

2 试验结果及讨论

2.1 高锰酸钾试验结果

在含不同内防腐涂层钢槽中以及含有环氧树脂块的1 L锥形瓶中存放不同时间的甲醇溶液经取样、高锰酸钾测定，得到的甲醇溶液褪色到与色标颜色一致所需的时间见表1。

表1 不同容器中的甲醇溶液褪色到与色标颜色一致所需时间

由表1可见，工业优等甲醇使高锰酸钾褪色的时间为136 min，而在不同容器中存放一段时间后，甲醇使高锰酸钾褪色所需时间极大地缩短；随着存放时间的延长，高锰酸钾褪色所需时间越来越短；尤其是在含黑色环氧抗静电防腐涂料和环氧富锌底漆钢槽存放的甲醇可瞬间使高锰酸钾完全褪色。这一结果说明，固化过的环氧树脂块以及黑色环氧抗静电防腐涂料和环氧富锌底漆降低了甲醇的纯度。这是因为甲醇是有机溶剂，能够渗入环氧树脂涂层中，可使树脂溶胀[11]，导致涂料里的部分物质溶出到甲醇中，造成甲醇污染，这也是含有环氧树脂块的锥形瓶中存放甲醇时间越长，高锰酸钾褪色所需时间越短的主要原因。图1为不同防腐涂层制备的防腐储罐存放甲醇3天和5天后，取出的甲醇溶液刚加入高锰酸钾溶液时的宏观照片。图中大桶为含黑色环氧抗静电涂层的储罐，小桶为含环氧富锌底漆涂层的储罐。由图1可见，加入高锰酸钾后，优等甲醇溶液呈紫色，含环氧树脂容器中存放的甲醇溶液呈浅紫色，而存放在含环氧富锌底漆和黑色环氧抗静电防腐涂料储罐的甲醇颜色呈黄色，其中在含黑色环氧抗静电漆储罐中存放的甲醇颜色更深。这是由于黑色环氧抗静电漆中的还原性碳溶于甲醇中，可快速地将高锰酸钾全部还原成褐色的MnO2。

图1 不同浸泡时间后甲醇试样刚加入高锰酸钾时的颜色对比

2.2 存放甲醇后槽体的宏观形貌

对存放甲醇7天后的含环氧富锌底漆和黑色环氧抗静电防腐涂料的两个槽体内层进行观察，其宏观形貌如图2所示。由图2可见，环氧富锌底漆和环氧抗静电防腐涂料制备的涂层存放甲醇后，部分涂层表面起泡，表面颜色发生了变化。这说明甲醇能够渗入到涂层中，使涂层出现小孔，造成环氧漆中的部分物质溶出并进入甲醇溶液中；而存放的甲醇又从小孔进入涂层的内部，使涂层隆起。对涂层隆起的部分施加外力，会有液体渗出，这充分说明了环氧涂层发生溶解形成微孔，使甲醇进入涂层内部。

图2 浸泡甲醇7天后含不同涂层储罐的宏观形貌

2.3 FTIR分析

图3为环氧树脂试样浸泡甲醇前后，进行红外光谱分析的结果。可以看出，未浸泡过甲醇的环氧树脂在825 cm-1处出现的峰是由C－H剪式振动引起的；908 cm-1和1 245 cm-1处出现的峰对应于环氧键吸收峰；1 040 cm-1，1 180 cm-1，1 460 cm-1， 1 606 cm-1和 2 970 cm-1处的吸收峰分别由C－O－C顺式伸缩振动、反式伸缩振动、甲基C－H弯曲振动、苯环骨架振动和甲基C－H伸缩振动引起的；在2 354 cm-1处的吸收峰可能是环氧树脂固化产生的C－N键；在3 347 cm-1处的峰为N－H伸缩振动；在3 446 cm-1处的峰为O－H 伸缩振动峰[12]。

图3 浸泡甲醇前后环氧树脂试样的FTIR光谱

对于在甲醇溶液中浸泡7天后的环氧树脂，其红外吸收谱在1 460 cm-1，1 606 cm-1以及3 347 cm-1处的透过率增强，表明浸泡后的环氧树脂内NH、苯环骨架和甲基C－H键伸缩振动加快；而在2 354 cm-1处的C－N键振动减弱。这可能是由于甲醇能够渗入环氧树脂中，使环氧树脂部分水解，产生胺类物质。部分胺类物质存在于树脂内，小部分溶出树脂并进入甲醇溶液中，导致甲醇溶液进行高锰酸钾测试时，其使高锰酸钾脱色所需时间缩短。为了进一步证实胺类可与高锰酸钾快速反应，在甲醇中加入痕量的有机胺，发现不到0.05 mL的胺类加入50 mL甲醇溶液中可瞬间使高锰酸钾褪色，而纯甲醇溶液使高锰酸钾褪色的时间大于100 min。因此，环氧树脂固化剂中的胺可溶解于甲醇中，由于固化剂中胺的溶解，可能使环氧树脂的分子链变短，进一步使得环氧树脂溶解。

3 结 论

采用环氧树脂、环氧富锌底漆、黑色环氧抗静电面漆、胺类固化剂等分别配制的防腐涂料应用于甲醇储罐中，甲醇能够渗入防腐涂层内部，并使部分溶解的胺类物质、锌粒子、活性炭物质溶入到甲醇溶液中，污染甲醇溶液，导致甲醇质量不合格。这种胺类固化剂固化的环氧树脂防腐涂料不适宜应用到甲醇储罐的防腐中。

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