孙佰仲,白林峰,王擎,张欣欣
(1 北京科技大学机械工程学院,北京 100083;2 东北电力大学能源与动力工程学院,吉林 吉林 132012)
页岩油泥是油页岩在干馏炼制页岩油过程中,干馏瓦斯携带大量的页岩粉尘并吸附极细小的油雾后,形成的一种含油、水、粉尘等黑色半固体物质[1-2]。因干馏过程中采用的工艺条件不同,运行状况差异,油泥的产出量也不尽相同,一般为页岩原油产量的3‰~5‰,页岩炼油厂每年油泥产量(以原油产量50万吨)大约为1500~2500t。油泥成分复杂,是由10%~50%原油、10%~25%水、40%~65%的页岩粉尘、重金属离子、有机物等组成,由于油泥黏度大,难以降解,直接掩埋或堆积对土壤及水资源造成污染,不仅对环境造成巨大影响,同时对油资源造成损失。各大型油田油泥产量每年以5万吨的速度增加,对周围环境造成巨大影响,随着环保法规的日益健全,2003年新排污政策,未经处理油泥依法按照1000元/t[3]收费。因此必须对其进行无害化处理与资源回收。目前,处理油泥的方法有焚烧[4]、热解[5-6]、溶剂萃取[7]、生物处理[8]和热化学清洗[9-11]等方法,见表1。与其他处理方式相比,热化学法是一种较有发展前途的处理方法,许多学者与机构做了相关研究:美国环保局[12]首选处理含油污泥热的方法是热碱水清洗,使得含油率为30%含油污泥洗至残油率1%以下。辽河油田设计院常银环等[13]提出利用热化学法,搅拌清洗,重力沉降,使得泥沙、水、原油三相分离,经该方法处理后,油泥能达到国家排放标准。大连理工大学孙俊祥等[14]采用化学药剂流动式多级热力清洗油泥处理工艺,投加不同的化学药剂,使油泥各组分在溶液中的表面张力下降,利于原油能有效分离出来,最终达到原油回收、残渣无害化的目的。李新盛[15]将油泥与热水充分混合搅拌,并加入表面活性剂,降低油、泥间的表面张力,使油从固体表面分离出来。高树生[16]对石油油泥处理方案进行了相关介绍。但国内外针对页岩油泥的研究较少,目前国内外处理油泥方法有多种,选择合理的处理方法,必须考虑环境和油资源回收问题。页岩油泥具有含油率、含水率高以及油相、水相、固相乳化较严重等特点。本文采用热化学法清洗页岩油泥。使用此方法具有以下优势:清洗药剂价格便宜,大规模生产工艺流程简单,投资费用低,可操作行强,安全性高,清洗液可回收循环利用,降低了二次污染的可能性,绝大部分页岩油资源可以回收利用,油泥渣经有效处理,变废为宝,能够实现页岩油泥的资源化、无害化、减量化。
表1 各种处理方法对比
1.1 试验样品
采用汪清油页岩炼油厂油泥,其外观为黑色黏稠状,乳化较严重,有臭味以及页岩油味,长期存放表层有少量的页岩油及水析出。通过多次平行试验,经铝甄实验测定,样品油泥含油率为45.26%,含水率为21.48%,高含油率油泥有着较高回收页岩油价值。
1.2 试验仪器及试剂
TA-2程控混凝试验搅拌仪,武汉恒岭科技有限公司;SX2电阻炉,上虞市尚科仪器厂;HH-2数显恒温水浴锅;SYA-260原油水分测定仪;KEYI电子分析天平;铝甄,博汉金属制品有限公司。
硅酸钠(Na2SiO3),白色块状晶体,分析纯;十二烷基硫酸钠(SDS),白色结晶鳞状,分析纯;脂肪醇聚氧乙烯醚(AEO-9),白色膏状,化学纯;氢氧化钠(NaOH),白色固体,分析纯;OP-10乳化剂,乳白色糊状物,化学纯;十二烷基醇醚硫酸钠(Na-AES),淡黄色糊状体,分析纯。
1.3 试验方法
称取40g页岩油泥样品放入1000m L烧杯内,按一定的液固比(清洗液与油泥样品比)加入清洗液,将烧杯放入恒温水浴锅内,达到所设定的温度后,对搅拌仪控制面板编程输入搅拌时间、搅拌频率,确定后开始清洗。实验装置示意图见图1。清洗后,提升搅拌器,重力下静止0.5h,刮去浮油,倾倒出溶液后将油泥渣过滤,然后将油泥渣在电阻炉内热解,测得残余油分质量m。根据残油率判断清洗效果。
残油率r可定义为式(1)。
图1 试验装置示意图
式中,r为清洗后油泥残油率;M为油泥渣质量;m为残余油分质量。
2.1 纯水清洗
影响页岩油泥清洗效率的 4个主要因素是温度、搅拌时间、搅拌频率、液固比。以残油率为指标,分别进行纯水清洗实验,并确定初始清洗工况条件,结果见图2。
(1)图2(a)中,残油率随液固比增加而降低。加水量过少,不利于油、泥的分离;加水量过多,增加化学药剂的用量,提高油泥处理成本。故选取液固比7∶1为宜。
(2)图2(b)中,残油率随搅拌时间延长先降低后提高,30m in清洗效果最佳。搅拌时间短,清洗液不能与油泥充分混合均匀,清洗效率不明显;清洗时间过长,增加油、泥的乳化性,清洗效率降低。故选取搅拌时间30min为宜。
图2 工况参数变化对残油率影响
(3)图2(c)中,残油率随温度升高而降低。温度较低,油、泥、水三相不易分层;随温度升高,页岩油膜黏附力下降,易于分离;超过70℃残油率下降不明显。温度越高,设备能耗越大,性能要求更高,水分蒸发速率越快。故选取清洗温度为70℃为宜。
(4)图2(d)中,残油率随搅拌频率先降低后升高,250r/min时达到最小值。合理的搅拌有利于油、泥、水分离;强度过大,增加了油水间的乳化性,使得油水难以分离,影响清洗效果,故选择转速为250r/min为宜。
2.2 清洗剂筛选
热化学法清洗页岩油泥过程中,存在油泥、油水、泥水之间多个界面,使用化学清洗剂能够降低各界面表面张力,可促使页岩油能有效地分离出来。因此,选择合适的清洗剂是热化学法处理油泥和回收页岩油的关键。
化学清洗剂种类多,选取合适且效率较高清洗剂,目前缺乏合理的理论支持。一般来说,效率较高的清洗剂在清洗过程中有着较好的分散、乳化效果。脂肪醇聚氧乙烯醚(AEO-9),增溶性较强,乳化性较高,极易溶于水,耐电解质。乳化剂(OP-10),乳化性较强,易于扩散。十二烷基硫酸钠(SDS)易溶于水,对碱和硬水不敏感,去污能力强、乳化、发泡力较为突出。十二烷基醇醚硫酸钠(Na-AES)水溶性、分散、乳化性高,能吸附和富集在油相和水相界面上,使界面张力降低。热碱液(NaOH)能与油泥中酸性物质形成具有界面活性组分,起到破乳作用。硅酸钠(Na2SiO3)是具有亲油性和亲水性两种相反性质的活性剂,同时能使物料颗粒均匀分散于溶液中。以上化学药剂溶解在液体溶液后,溶液的表面张力大大降低。
本实验选取非离子表面活性剂脂肪醇聚氧乙烯醚(AEO-9)、乳化剂(OP-10),阴离子表面活性剂十二烷基硫酸钠(SDS)、十二烷基醇醚硫酸钠(Na-AES),热碱液(NaOH),分散剂(Na2SiO3)为清洗剂。上述清洗剂生产量大,价格便宜,可有效降低处理油泥成本。在初始清洗工况条件下,清洗效率见图3。
由图3看出,随着药剂浓度增加,残油率降低,清洗效率提高。加药量达到4g/L后,残油率基本保持不变。当溶液浓度达到临界胶束浓度时,各界面表面张力降至最低值,此时再提高清洗剂浓度,溶液表面张力不再降低而是大量形成胶团,清洗效率变化不明显。单一药剂清洗效率依次为:AEO-9>Na2SiO3>NaOH>SDS>OP-10> Na-AES。
图3 不同浓度化学药剂对残油率影响
2.3 清洗药剂复配
表面活性剂能够降低油泥、油水、泥水各界面间表面张力,分散剂可促使油泥颗粒分离,且均匀地分散在清洗液中,热碱液能够与油泥中酸性物质反应形成具有表面活性组分。对于不同单一化学药剂,在热化学清洗过程中存在不同的优异特性,通过对化学药剂复配,使得各单剂优势互补,复配结果见图4。
如图4所示,最佳清洗配方为 AEO-9∶Na2SiO3= 1∶2,表面活性剂与分散剂共同作用,使得清洗效率进一步提高,残油率为3.38%。
2.4 正交试验
搅拌时间为 30min,复配清洗剂 AEO-9∶Na2SiO3=1∶2,以残油率为指标,对清洗温度、液固比、搅拌频率、复配药剂投加量进行 L9(34)正交试验,表2为正交试验因素水平表,表3为正交试验结果。
由表2与表3得出:当清洗温度为75℃、液固比为8∶1、搅拌频率220r/m in、搅拌时间30m in、药剂投加量为4.0g/L时,含油率为45.26%的油泥样品经热化学法清洗后,油泥残油率降为3.03%。与2.3 节结果相比,清洗效率提高。
图4 清洗药剂间复配
表2 正交试验因素水平表
表3 正交试验结果
图5 清洗液循环利用次数对残油率影响
由极差R得出各因素对清洗效果影响依次为:药剂投加量>清洗温度>液固比>搅拌频率。因此在大规模实施页岩油泥清洗过程中,应按照以上顺序考察清洗药剂投加量、清洗温度、液固比和搅拌频率对清洗效率的影响。
在处理油泥过程中,清洗液的用量比较大,如果不进行合理循环利用,一是对水资源造成浪费,二是直接排放清洗剂对环境造成二次污染,三是增加油泥处理成本。因此,考虑到环保及处理成本,对清洗剂循环利用次数进行考察,结果如图5所示。
由图5可知,清洗液重复使用 4 次后,残油率上升幅度比较大。试验结果发现,使固液比不变,对回收的清洗液补加相应较高浓度清洗液,调整至初次清洗浓度,其处理效果基本不变。回收的清洗液可无限循环使用,这样可以降低油泥处理成本以及防止二次污染。
经热化学法清洗后油泥渣含油率为3.03%,不能直接排放到环境中,因此必须对其进行无害化处理。通过对油泥相关资料查阅可知:油泥的乳化性比较严重,在多种处理油泥工艺中,油、泥、水三相彻底分离难度较大,处理工艺复杂,投入成本大,且处理后的油泥即油泥渣不能安全排放。所以,选取合理的方案是处理油泥渣的关键。本方案采用对油泥渣与页岩粉尘、固硫剂混合搅拌、压锭成型、干燥后,送到干馏炉进行低温干馏,变废为宝,从而解决了油泥渣不能任意排放的问题。
(1)纯水清洗页岩油泥,分别考察液固比、搅拌时间、温度、搅拌频率对清洗效率的影响,并确定了清洗页岩油泥的初始工况条件:液固比7∶1,搅拌时间30m in,温度70℃,搅拌频率250r/min。在上述试验条件下,残油率在22.5%左右。
(2)通过对化学药剂筛选、复配,确定清洗配方为AEO-9∶Na2SiO3=1∶2,残油率降为3.28%。正交试验优化工况参数,当清洗温度为75℃,液固比为8∶1,搅拌频率220r/min,药剂投加量为4.0g/L时,经热化学法清洗后,油泥残油率降至3.03%。由极差R得出各参数对清洗效率影响大小依次为:药剂投加量>清洗温度>液固比>搅拌频率。
(3)采用热化学法清洗页岩油泥,大幅度降低油泥对环境和炼油厂的压力,同时页岩油资源可回收利用;清洗剂循环使用可降低油泥处理成本及二次污染;油泥残渣经处理后变废为宝。
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