催化裂化油浆中硫化物气相色谱分析

何俊辉，贾广信，黎爱群，薛晓军

（1. 中北大学，山西 太原 030051； 2. 中国石油大学（北京），北京 102249）

催化裂化油浆中硫化物气相色谱分析

何俊辉1，贾广信1，黎爱群2，薛晓军1

（1. 中北大学，山西 太原 030051； 2. 中国石油大学（北京），北京 102249）

采用气相色谱配硫化学发光检测器(SCD)结合高温模拟蒸馏ASTM D7169-05方法对巴陵石化催化裂化油浆中含硫化合物进行了分析鉴定，结果表明：油浆的馏程在253 ℃到690 ℃左右范围内，硫化物类型主要是二苯并噻吩类和萘并噻吩类化合物;定量分析结果表明，萘并噻吩类化合物占油浆中总硫化物含量的70%以上。

硫化学发光检测器（SCD）；催化裂化油浆；硫化物

油浆主要是指炼厂催化装置底层出来的重组分，大多馏程在343～593 ℃之间的未转化馏分,主要作为燃料来使用。催化裂化油浆密度较大，碳氢原子比小、粘度较高，组分以稠环芳烃为主，一般不带长的烷基侧链，含有一定量的催化剂颗粒，且硫含量高，不易去除。在使用过程中，如脱硫深度不够，会腐蚀设备，燃烧后产生大量的含硫气体，对环境造成危害[1]。

硫化学发光检测器是一种专门对硫响应的检测器,它是基于臭氧与被分析物燃烧生成的一氧化硫反应生成激发态的SO2*, SO2*回到基态时,能发出蓝色的荧光信号,然后用光电倍增管接收响应信号。由于其具有对硫的线性响应和响应因子与硫化物的类型无关等优点,已成为选择性检测硫化物的重要手段之一[2]。

本研究采用气相色谱配配置硫化学发光检测器(SCD)结合模拟蒸馏检测催化裂化油浆中硫化物分布及形态，建立了分析催化油浆中硫化物的分析方法。

1 实验部分

1.1 实验仪器与样品

实验仪器：Agilent7890A气相色谱仪；Agilent 355型硫化学发光检测器(SCD)；高温模拟蒸馏仪。

样品及试剂：巴陵石化催化油浆；北京化工厂生产分析纯二氯甲烷；北京大力精细化工厂生产色谱纯二硫化碳。

1.2 实验方法

1.2.1 气相色谱仪条件

GC条件:分离柱为DB-1柱(30 m×0.32 mm i.d. ×1.0 μm) (Agilent 公司,美国)；柱温:初始温度为35 ℃,保持3 min，再以5 ℃/min的速率升至300℃，保持10 min；高纯氮气(纯度为99.999%)为载气,流速1 mL/min；进样体积1 μL；分流比60∶1。SCD条件:硫在355 nm处检测；检测器压力为600 Torr；双等离子体控制器压力为300 Torr；燃烧器温度为800 ℃；氢气（纯度为99.999%）的流速为40 mL/min,氧化剂气体（合成空气）的流速为60 mL/min。前门内空气控制器的压力为 40 kPa。

模拟蒸馏条件：参照ASTM D7169-05原油沸点分布的高温气相色谱模拟蒸馏法测定。柱温: 初始温度为40 ℃, 保持3 min，再以5 ℃/min的速率升至200 ℃；高纯氮气(纯度为99.999%)为载气,流速1 mL/min；样品用二硫化碳稀释后进样，进样体积1 μL；进样口：初始温度为40 ℃, 以15 ℃/min的速率升至430 ℃，保持22 min； 检测器温度为430℃。

2 结果与讨论

2.1 催化裂化油浆分析条件优化

催化裂化油浆样品较为粘稠，受气相色谱分析条件限制，必须先确定其最优化条件。采用高温模拟蒸馏分析油浆的馏程，对油浆样品所含化合物的沸点分布有一个整体的认识，以确定是否在实验条件下所有化合物馏出，结果显示其终馏点在690 ℃附近，可在实验条件下分析。

色谱条件的优化主要考虑仪器的检测限及分离度。实验条件下，SCD的检测限在0.1 mg/L，在0.1～300 mg/L成线性响应。分离度的优化最终选定柱流速为1 mL/min，程序升温：初始温度35 ℃,保持3 min，再以5 ℃/min的速率升至300 ℃，保持10 min。在此条件下，选择合适的进样体积，萘并噻吩可以基线分离。

2.2 催化油浆馏程分布

对样品油浆进行模拟蒸馏分析，确定其馏程范围[3]，如图1所示。模拟蒸馏执行ASTM D7169-05标准。结果显示：油浆的初馏点在254 ℃左右，当馏出温度达到690 ℃时，有质量含量99.5%的物质已经馏出。油浆的馏出温度在气相色谱分析的范围内。

图1 催化裂化油浆模拟蒸馏曲线图Fig.1 The simulated distillation curve of catalytic cracking slurry

2.3 油浆中硫化物分析

模拟蒸馏结果显示，催化裂化油浆的馏程范围在气相色谱可检测的范围内。将油浆用二氯甲烷按每20 mg油浆1 mL二氯甲烷稀释后在响应线性范围内进样，得到油浆中硫化物的单体化合物分布色谱图，如图2所示。

图2 催化裂化油浆硫化物气相色谱图Fig.2 The catalytic cracking slurry sulfide analysed by gas chromatograph

油浆中硫化物较汽油柴油中硫化物重，参照硫化物沸点变化规律及文献报道[4-8]可以对检出硫化物进行定性分析。从图1可以看出催化油浆中硫化物主要有二苯并噻吩类和萘并噻吩类化合物。二苯并噻吩类化合物主要有二苯并噻吩、C1-二苯并噻吩、C2-二苯并噻吩并噻吩、C3-二苯并噻吩并噻吩及大于C3的二苯并噻吩类化合物，整体含量较低。萘并噻吩类化合物是油浆中主要的含硫化合物，萘并噻吩、C1-二萘并噻吩、C2-二萘并噻吩和C3-二萘并噻含量较高。二苯并噻吩类和萘并噻吩类化合物在油浆的后期应用中危害极大，应针对不同的硫化物，考虑采用不同的工艺来除硫。

定量方法采用面积百分比法对油浆中各含硫化合物类型进行半定量，如表1。SCD检测器为等摩尔响应，与化合物结构无关，而只与化合物含硫原子数有关，二苯并噻吩类和萘并噻吩类都只含有一个硫原子，所以化合物面积百分比基本等于其摩尔含量百分比。实验结果表明，萘并噻吩类硫化物占油浆总硫含量的70%以上，是主要的硫化物类型。二苯并噻吩类化合物总含量不到20%。其它类型的硫化物在油浆中含量小于5%。

表1 油浆中硫化物类型及含量Table 1 The sulfide type and content in the slurry

4 结 论

(1) 气相色谱配置SCD检测器可以很好的对终馏点690 ℃左右的催化裂化油浆进行硫化物类型分析；

(2) 催化裂化油浆中硫化物类型主要有二苯并噻吩类和萘并噻吩类硫化物，其中萘并噻吩类是主要的硫化物类型。

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Determination of Sulfur Compounds in Catalytic Cracking Slurry by Gas Chromatography With Sulfur Chemiluminescence Detection

HE Jun-hui1，JIA Guang-xin1，LI Ai-qun2，XUE Xiao-jun1
（1. North University of China，Shanxi Taiyuan 030051，China；2. China University of Petroleum (Beijing)，Beijing 102249，China）

The catalytic cracking slurry was analyzed by gas chromatography with sulfur chemiluminescence detection (GC-SCD) and SimDis ASTM D7169-05 method. The results show that distillation range of the slurry is from 253 ℃to 690 ℃,and main sulfide types are dibenzothiophenes and naphthothiophenes. Quantitative analysis results show that naphthothiophene compounds account for more than 70% of the total sulfur content in the slurry.

SCD; Catalytic cracking slurry; Sulfides

TE 624

： A

： 1671-0460（2014）01-0080-02

2013-12-04

何俊辉（1980-），男，河南汝州人，硕士研究生，2014年毕业于中北大学化工与环境学院，研究方向：醇醚燃料。E-mail：hjh_geo@163.com。

贾广信，男，副教授，博士，醇醚燃料。E-mail：jiaguangxin@nuc.edu.cn。