C5石油树脂加氢改质的研究

（辽宁石油化工大学, 辽宁 抚顺 113001）

C5石油树脂加氢改质的研究

刘 学, 刘文博, 马章杰, 张 强

（辽宁石油化工大学, 辽宁 抚顺 113001）

使用抚顺市正川化工厂提供的C5石油树脂，采用含钯质量分数是2.0%，其他金属质量分数是2.0%的实验室自制的加氢催化剂，在GSH型磁力搅拌反应釜中进行间歇加氢反应，最优的工艺条件为：反应温度为280 ℃、反应压力为4.0 MPa、反应时间为4 h。此时可以得到色度降低3个单位，氢化率为98.5%的加氢C5石油树脂，而其软化点降低仅为8.5 ℃。可以制得色度在1以下，软化点为91.5 ℃的无色、无味、稳定性很好的加氢C5石油树脂。

C5石油树脂；加氢；催化剂；氢饱和度；软化点；色度

C5石油树脂是以乙烯装置裂解的C5馏分为原料，经提前预处理、聚合反应、加氢及精制等工序后生产的产品，外观呈白色或黄色，固态或粘稠状液态，具有良好的相容性、增粘性、热稳定性及光稳定性，其酸值比较低，混溶性很好，熔点低，具有耐水性和耐化学品，在众多领域得到广泛的应用[1,2]。在大乙烯生产过程中会产生很多C5组分副产物，副产比例达到10%以上 ，因此如何对C5副产物进行合理利用成为一个不容忽视的课题。

由于其分子中存有较多的不饱和键，导致C5石油树脂在抗氧化稳定性和色泽方面存在不足。随着我国经济的快速发展，C5石油树脂在新型涂料、特种粘合剂等领域，特别是在一次性的卫生用品以及聚烯烃改性剂等方面得到非常广泛的应用，进而对石油树脂产品提出了更高的要求，无色无味、颜色较浅及具有良好稳定性的优质C5石油树脂受到追捧[3]。目前国外通过加氢饱和C5石油树脂[4]中的不饱和键，制备生产浅白色或者接近于无色、稳定性得到提高的加氢石油树脂[5-7]。我国针对石油树脂的加氢工艺研究开始的时间不长，其价格远远贵于一般石油树脂。而且加氢石油树脂的需求量远远大于其产量，因此加氢石油树脂具有非常宽广的市场前景。

1 实验部分

1.1 实验药品和设备

加氢催化剂：含钯质量分数是2.0%，其他金属质量分数为2.0%的实验室自制催化剂。氢气：抚顺比欧西集团生产，纯氢。氮气：抚顺比欧西集团生产，纯氮。坩埚，100 mL烧杯 ，SXL型程控箱式电炉：上海精宏实验设备有限公司制造 乙醇：化学纯，国药集团化学试剂有限公司生产。GSH磁力搅拌反应釜：威海市行雨化工实验器械有限公司制造反应釜控制仪LT-S01A：威海市行雨化工实验器械有限公司制造 ，C5石油树脂由抚顺市正川化工厂提供，其外观呈透明浅黄色固体颗粒，软化点为101℃，其色度为6，溴价为38，酸值小于1，在苯中

的溶解度30%，汽油中的溶解度也为30%，在本实验中，采用汽油作为加氢的溶剂，溶解C5石油树脂。

1.2 实验步骤

将溶解于汽油的C5石油树脂和一定量的自制加氢催化剂加入装有搅拌装置的500 mL GSH型磁力搅拌反应釜中，确保装置气密性良好，首先用氮气将其中混有的空气排除，搅拌的条件下升高温度至反应温度，然后再用氢气将氮气扫出，调节反应压力及温度，进行加氢反应4 h。

反应完毕后对反应液进行过滤操作，除去催化剂；将除去催化剂后的反应液加入三口烧瓶中，进行蒸馏除去剩余的溶剂。然后将温度升高到180℃，向其中通入过热蒸汽和氮气进行水蒸汽蒸馏，用来除去其中剩余的溶剂汽油。其温度应该控制在230～250 ℃[5]。最后产物从三口烧瓶中倒出装盘便可得到产品，称量重量送样进行分析。

1.3 分析与测试

色度：采用加氏(Gardner)比色法按GB/T12007.1—1989测定；

软化点：采用环球法，按GB/T12007.6—1989测定。

溴价：按GB11135-89石油馏分和工业脂肪族烯烃溴值测定法测定

石油树脂加氢程度用氢化率来表示，石油树脂氢化率的计算公式为：

氢化率=（原料石油树脂溴价-加氢后石油树脂溴价）÷原料石油树脂溴价×100%

2 实验结果和讨论

2.1 反应温度对C5石油树脂加氢的影响

表1中列出了在反应压力为4.0 MPa、反应时间为4 h的条件时，不同的反应温度对C5石油树脂加氢反应的影响的实验结果。

表1 反应温度对C5石油树脂加氢的影响Table 1 The effect of reactive temperature on C5petroleum resin hydrogenation

随着反应温度的升高，氢化率逐渐升高，软化点和色度逐渐降低，但是当反应温度升高到一定程度之后氢化率和色度的变化趋势不再明显，只有软化点呈现继续降低的趋势。出现这种情况的原因主要是提高了反应温度非常有利于加氢反应的进行，但是当反应温度提高到一定得程度时会增加降解反应的发生，导致一些大分子经过降解反应变为小分子，从而使其软化点继续降低，而石油树脂的色度降低和氢化率增加幅度便不再明显。反应温度控制在280 ℃时实验结果比较能够达到预期效果。

2.2 反应压力对C5石油树脂加氢的影响

表2列出了反应温度为280 ℃、反应时间为4 h时，不同的反应压力对C5石油树脂加氢的影响的实验结果。

表2 反应压力对C5石油树脂加氢的影响Table 2 The effect of pressure on C5 petroleum resin hydrogenation

随着反应压力的升高，加氢反应氢化率和树脂软化点逐渐升高，色度呈现下降的变化；但是当反应压力提高到一定值，氢化率和软化点提高不再明显，色度下降缓慢。从反应动力学的角度考虑，出现这种现象的主要原因是由于增加反应压力能够使反应速度加快，让反应物在催化剂表面的扩散变得更加容易，压力越高，加氢的效率越好。但是反应压力的升高也会明显使设备投资和操作费用明显增加，这需要根据实际的情况进行综合考虑，我们建议反应压力控制在4.0 MPa。

2.3 反应时间对C5石油树脂加氢的影响

表3列出了反应温度为280 ℃、反应压力为4.0 MPa时，不同的反应时间对C5石油树脂加氢的影响的实验结果。

随着反应时间的延长，加氢反应进行的更加完全，氢化率逐渐升高，软化点也升高，色度下降；但是当反应时间达到4 h之后，氢化率和软化点变化很小，色度下降也不明显，证明加氢反应基本进行完全。继续延长反应时间意义不大，根据实际情况综合考虑，反应压力应控制为4 h。

Research on C5Petroleum Resin Hydroupgrading Process

LIU Xue, LIU Wen-bo, MA Zhang-jie, ZHANG Qiang
(Liaoning Shihua University, Liaoning Fushun 113001, China )

The batch hydrogenation reaction of C5petroleum resin produced by Fushun Zhengchuan chemical plant was carried out by using self-made catalysts（palladium content 2.0%, other metals content 2.0%）. The optimal technology conditions were determined as follows: reaction temperature 280 ℃, pressure 4.0 MPa, reaction time 4 h. The chromaticity of hydrogenated C5petroleum resin reduced 3 units, the hydrogenation rate of hydrogenated C5petroleum resin was 98.5%, while its softening point lowered only 8.5 ℃. So under the optimal technology conditions, colorless, tasteless, good stability hydrogenated C5petroleum resin whose chromaticity is lower than 1 and softening point is 91.5 ℃ can be gained.

C5petroleum resin; Hydrogenation; Catalyst; Saturation of hydrogenation; Softening point; Chromaticity

TQ 326

： A

： 1671-0460（2014）01-0015-02

2013-06-03

刘学（1985-），男，河北廊坊人，辽宁石油化工大学在读硕士研究生，2013年毕业于辽宁石油化工大学化学工程专业，研究方向：催化剂与催化反应。E-mail：skliuxue@126.com。

张强（1964-），男，教授，1988年在大连理工大学硕士毕业，研究方向为油田化学、石油化工、精细化工工艺及分离。E-mail：zhangqiang91@sina.com。