出水青白瓷器表面石灰质凝结物的去除

（海南省博物馆, 海南 海口 570203）

出水青白瓷器表面石灰质凝结物的去除

包春磊, 贾世杰, 符 燕, 刘爱虹

（海南省博物馆, 海南 海口 570203）

为了对“华光礁I号”沉船出水青白瓷表面白色和黄色凝结物进行了结构和化学组分的确定，通过利用扫描电镜(SEM)和能谱仪(EDS)联用、X射线荧光(XRF)、X射线衍射分析(XRD)三种分析方法，确认凝结物主要以碳酸盐类的文石、方解石为主。研究了不同的化学试剂对凝结物进行去除实验，对反应时间、浓度进行了分析，根据对陶瓷器损伤最低的原则，选择3%浓度的MA，5%浓度的DTPA和EDTA-2Na作为出水青白瓷器文物表面碳酸盐类凝结物的清洗去除试剂；本研究结果可为中国海洋出水陶瓷器的保护提供参考和借鉴。

：出水青白瓷；凝结物；分析；去除

海洋出水陶瓷器表面常常会覆盖凝结物，国外学者对海洋出水陶瓷器表面凝结物的成分、性质和形成机理等开展了较多研究[1-5]，而国内相关研究少有报道。2007年，我国水下考古工作者在西沙海域打捞出“华光礁I号”沉船，发掘出水文物以青白瓷器居多，还有一些青瓷，酱釉器，约万余件，目前存放于海南省博物馆。陶瓷器出水前长期沉没于海洋中，受海洋中各种物质如硅质矿物、有机物、铁质器等的粘附和沉积作用影响，表面形成了各种颜色和形式的凝结物，同时裹结了大量的海洋盐类，这些凝结物不仅粘附在釉层表面，还沉积在胎、釉的裂缝、孔隙之间，可能会对釉、彩造成破坏。这些有凝结物包裹的陶瓷器出水后，随着出水后环境温湿度等因素改变，凝结物和盐类活动随之发生变化，造成文物本体物理性挤压破坏加速。陶瓷器文物表面凝结物一般采用物理机械方法去除，然而陶质文物表面多孔，有些凝结物和器物结合很牢固，用机械办法清除势必造成器物表面损伤，因此，坚固致密的凝结物需采用化学方法剔除或清除凝结物，以进行下一步的保护研究工作。

本文以华光礁出水青白瓷器为例，出水青白瓷表面凝结物颜色各异，但白色、黄色占大多数。利用扫描电镜(SEM)和能谱仪(EDS)联用、X射线荧光分析(XRF)及X射线衍射分析(XRD)，对凝结物进行化学组分分析。根据仪器分析结果，使用化学试剂如二乙三胺五乙酸(DTPA)、环己烷二胺四乙酸(DCTA)、乙二胺二琥珀酸(EDDS)、乙二胺四乙酸二钠（EDTA-2Na）、柠檬酸三铵（ACT）、柠檬酸（CIT）、苹果酸（MA）、六偏磷酸钠（SHMP)对凝结物进行了去除实验研究，以期为中国海洋出水陶瓷器的保

护提供科学依据。

1 实验仪器和去除方法

1.1 凝结物仪器分析

选取包裹在青白瓷表面白色、黄色的凝结物，用手术刀刮取具有代表性的部分凝结物，尽量多取几个部位，然后混合研磨成粉末，进行SEM-EDS、XRF和XRD分析，以确定其物相及化学成分。

SEM-EDS：Hitachi 公司S-3000N，扫描电子显微镜观察样品颗粒的形貌观察试样表面形貌，工作电压30 kV；电子枪：钨灯丝；加速电压：0.3～30 kV。EDAX公司Genesis 2000XMS型X射线能谱仪，加速电压 15 kV；电子束电流 0.400 mA；工作距离15 mm。

X射线荧光(XRF)仪器型号：Thermo electron corporation ARL ADVANT XP+；实验条件，X光管：Rh靶；激发电压：50 kV；激发电流：50 mA。

X射线衍射(XRD)仪器型号：Dmax 12 kW粉末衍射仪；实验条件，X射线：CuKα (0.154 18 nm)；管电压：40 kV；管电流：100 mA；石墨弯晶单色器；扫描方式：θ/(2θ)扫描；扫描速度：8°（2θ）/ 分；采数步宽：0.02°（2θ）。

1.2 化学去除实验

通过分析相同条件下不同化学试剂清洗液对凝结物的反应现象及反应后溶解率(反应前后质量差与反应前质量之比)，来判定清洗去除效果。

配置清洗液：将二乙三胺五乙酸(DTPA)、环己烷二胺四乙酸(DCTA)、乙二胺二琥珀酸(EDDS)、乙二胺四乙酸二钠（EDTA-2Na）、柠檬酸三铵（ACT）、柠檬酸（CIT）、苹果酸（MA）、六偏磷酸钠（SHMP)各自配制成3%、5%、8%和10%（均为mas%）的水溶液。根据仪器分析结果，选取白色和黄色的具有代表性的包裹在青白瓷表面的凝结物，均匀混合后对其进行鼓风干燥箱中烘干，室温称重，然后放置在培养皿中，加入200 mL配置好的一定浓度的化学试剂溶液，每隔24 h、重新换200 mL化学溶液进行观察，96 h后结束，取出未溶解的凝结物烘干称重，计算溶解率。

2 结果与讨论

2.1 仪器分析结果

图1为华光礁青白瓷表面凝结物的扫描电镜/能量仪的元素分析图谱，元素分析定量组成结果见表1。对每个样品都选择了多个测量点，测量结果显示凝结物的主要元素比较均一，含有Ca，Mg，S， Fe，O等元素，最主要元素为Ca、O，化合物大部分以钙的氧化物形式存在。

图1 青白瓷表面凝结物的SEM谱图Fig.1 SEM picture of the concretion of the greenish white porcelain

表1 青白瓷表面凝结物的SEM-EDS结果（wt）Table 1 SEM-EDS analyses of the concretion of the greenish white porcelain %

表2和3为出水青白瓷表面不同颜色凝结物的XRF分析结果。定性分析结果显示，凝结物含有元素为Ca，Mg，S，Na，Si，Fe，Al等，这几种元素普遍存在且含量差别较大，Ca元素含量最高，是主要元素；它们的化合物成分有CaO，MgO，SO3，Na2O，SiO2，Fe2O3，Al2O3等，其中CaO含量较高，说明凝结物大多以Ca的化合物存在。XRF的分析结果中Cl元素没有检测到，应该是其在凝结物中含量较低的缘故。

表2 青白瓷表面凝结物的XRF 元素分析结果（wt）Table 2 XRF elemental analyses of the concretion of the greenish white porcelain %

表3 青白瓷表面凝结物的XRF 化合物分析结果（wt）Table 3 XRF compound analyses of the concretion of the greenish white porcelain %

图2、3为出水青白瓷表面白色和黄色颜色凝结物的XRD图谱分析。从XRD的物相分析可知，瓷器表面粘附白色和黄色凝结物的成分主要由文石组成，也含少量方解石。

根据上述检测结果，华光礁出水青白瓷表面白色和黄色凝结物多为石灰质类的碳酸盐类化合物包裹，其中部分陶瓷器的沉积物厚达3～4 mm；既影响文物的外观，又掩盖了器物表面的文化信息，如瓷器表面的刻花、划花、印花图案等。而凝结物的包裹也阻延了陶瓷器内盐类的析出脱除，因此，必须想方设法加以去除。

图2 白色凝结物的XRD图谱Fig.2 XRD spectra of white concretion

图3 黄色凝结物的XRD图谱Fig.3 XRD spectra of yellow concretion

2.2 去除方法分析

有机酸如柠檬酸（CIT）、苹果酸（MA）等去除凝结物的作用是利用其酸性，即电离出的H+起着主要作用，也借助酸根离子的络合作用；螯合型清洗剂如二乙三胺五乙酸(DTPA)、环己烷二胺四乙酸(DCTA)、乙二胺二琥珀酸(EDDS)、EDTA-2Na、柠檬酸三铵（ACT）、六偏磷酸钠则主要是利用阴离子的螯合作用夺取凝结物中的阳离子如铁离子、钙离子、镁离子等，使之形成可溶性螯合物溶液，而凝结物中的阴离子如碳酸根、硫酸根、硅酸根等则与螯合剂中的阳离子(如钠离子)形成新的可溶性盐，从而达到去除目的。

实验配制3%、5%、8%和10%的各化学试剂溶液。室温情况下，在0, 24, 48, 72, 96 h时间后观察凝结物的反应现象。从反应现象可以观察到，有机酸CIT、MA溶液反应较剧烈，放入凝结物后立即有很多气泡产生，而且，在较低浓度（如3%）下96 h后已经完全溶解；溶液浓度越高，反应越剧烈，溶解时间越快。这应与H+浓度有关，白色和黄色凝结物的化学成分为碳酸盐类，碳酸盐遇酸发生化学反应产生CO2气体，H+浓度越高，反应产生CO2越多，表观上气泡越多，溶解也越快。

实验结果比较，MA较CIT反应速度快，不过，MA反应过程中产生很多结晶盐，应为未反应的MA结晶。实验中也发现，反应过程中液面会有絮状物悬浮，经分析确认，应为覆盖在凝结物表面的藻类物质。

螯合剂类化合物反应较有机酸温和，他们的分子结构中含有酸根阴离子，电离过程中产生部分H+，易与碳酸盐类发生反应产生CO2，因此也可以观察到气泡产生，而同时，阴离子夺取凝结物中的阳离子钙离子，使之形成可溶性螯合物溶液，凝结物中碳酸根则与螯合剂中阳离子形成可溶性盐，凝结物逐渐分解消失，最终达到去除目的。实验中螯合剂EDTA-2Na反应较快，溶液浓度为5%经过72 h后就完全溶解，而DTPA需要96 h才能溶解完全。当溶液浓度为8%时，EDTA-2Na溶液48 h可以完全溶解凝结物，DTPA则需72 h，DCTA需96 h。溶液浓度为10%时，EDTA-2Na和DCTA溶液48 h就溶解完全凝结物，DTPA需72 h。而螯合剂EDDS、ACT及SHMP在反应过程中无明显变化，从表4也可以看出这种变化，经过96 h的反应，EDDS溶解率最高达16.6%，ACT最高61.1%，SHMP则64.8%，而其他试剂均可完全溶解，溶解率达到100%，不过，溶解率随着溶液浓度增加而提高。3%的溶液浓度，只有MA溶液可在96 h完全溶解凝结物；5%溶液浓度，溶解凝结物的化学试剂增加到3种：

DTPA，MA和EDTA-2Na；8%和10%溶液浓度，则有5中化学试剂可溶解凝结物：DTPA，MA，

EDTA-2Na，DCTA和CIT。但是，化学试剂无论浓度多大，都会对瓷器造成一定的损伤[1，6]，一般不要超过5%的浓度，浓度越低对文物损伤越低，因此，建议用3%浓度的MA，5%浓度的DTPA和EDTA-2Na作为出水陶瓷器文物表面碳酸盐类凝结物的清洗剂。

表4 凝结物在化学溶液中的溶解率Table 4 Dissolution rate of the concretion in the chemical solution g

3 结 论

（1）华光礁出水青白瓷器表面白色和黄色凝结物经过SEM-EDS、XRF及XRD的测试分析，基本认定凝结物主要以碳酸盐类的文石、方解石主，有害的氯元素在大部分样品凝结物没有检测到。

（2）通过柠檬酸(CIT)、苹果酸(MA)、二乙三胺五乙酸(DTPA)、环己烷二胺四乙酸(DCTA)、乙二胺二琥珀酸(EDDS)、EDTA-2Na、柠檬酸三铵（ACT）、六偏磷酸钠对凝结物的去除实验，发现除EDDS、ACT及SHMP外，都对凝结物有很好的去除效果，化学溶液浓度越高，效果越明显。为了降低化学试剂对瓷器的损伤，建议用3%浓度的MA，5%浓度的DTPA和EDTA-2Na作为出水陶瓷器文物表面碳酸盐类凝结物的清洗去除剂。

（3）出水青白瓷器凝结物组分的确定以及清洗溶液的去除实验，为出水陶瓷器文物凝结物的去除提供了依据，可为中国海洋出水陶瓷器的保护处理提供参考和借鉴。

［1］Bradley A Rodgers. The archaeologist’s manual for conservation [M]. New York: Kluwer Academic/Plenum Publishers,2004:150-151．

［2］Donny L Hamilton. Methods of Conserving Archaeological Material from Underwater Sites[M]. Texas: Texas A&M University Press, 1999:15-16．

［3］Goodenough, Robert D. Method and Composition for Removing Iron Stains from Porcelain. :U.S., 3 721 629[P]: 1–4．

［4］Matero Frank G, Albert Tagle. Cleaning, Iron Stain Removal, and Surface Repair of Architectural Marble and Crystalline Limestone: The Metropolitan Club.[J].Journal of the American Institute for Conservation, 1995,34(1):718．

［5］Pessoa J Costa, J L Farinha Antunes, M O Figueiredo, M A Fortes. Removal and Analysis of Soluable Salts from Ancient Tiles.[J].Studies in Conservation,1996,41(3) :153–160．

［6］胡东波,张红燕. 常用清洗材料对瓷器的影响研究[J].文物保护与考古科学,2010,22(1):49-59．

甲醇市场复苏待考

2013年下半年甲醇价格累计涨幅达44%，一改近几年的颓势，但产能过剩的现象并未消除。

随着甲醇汽车试点范围的扩大，我国甲醇市场从2013年下半年以来一扫前几年的低迷状态，价格走势强劲。数据显示，2013年下半年甲醇价格累计涨幅达44%。自2006年以来，产能严重过剩，我国甲醇企业开工率不断下降，盈利能力低下。此后数年，我国出台了一系列措施抑制甲醇产能过剩。

业内普遍认为，今年初甲醇汽车试点实施方案通过审查，甲醇汽油的需求带动了甲醇价格上涨，而此番上涨也让业内看到了复苏的希望。

但也有业内专家表示，虽然甲醇汽车试点实施方案通过审查是一个利好，但这才刚刚起步，不足以推动甲醇价格高速攀爬，甲醇价格能够实现大幅上涨的主要原因是国际市场供应减少，而这个因素存在不确定性，难言行业出现复苏。

甲醇汽车升温

2013年初，工信部通过了对山西、上海两地甲醇汽车试点实施方案的审查，标志着从2012年3月开始的国家层面甲醇汽车试点项目取得更大范围进展。目前，我国有5家汽车制造企业生产的7个型号的甲醇汽车获得批准，已有4个型号的265辆甲醇汽车投入试点运营。此外，我国还有20多个省市对推广甲醇汽车跃跃欲试，共改造汽油车15万辆。

Removal of the Calcareous Concretion on the Surface of Underwater Porcelain Artifacts

BAO Chun-lei，JIA Shi-jie，FU Yan， LIU Ai-hong
（Hainan Provincial Museum, Hainan Haikou 570203, China）

In order to determine the mineral composition of the concretion on the surface of the underwater porcelain from Huaguang reef I wreck ship, using greenish white porcelain as an example, the scanning electron microscope with energy-dispersive X-ray spectrometry (SEM-EDS), energy-dispersive X-ray fluorescence analysis (XRF) and X-ray diffraction (XRD) were used to measure the structure and chemical composition of different color concretions. The results indicate that the sample contains aragonite (CaCO3), calcite and magnesian[(Ca,Mg)CO3].The removal experiment of concretion was carried out by using chemical reagents，and the reaction time and reaction concentration were analyzed. On the basis of little harm to porcelain, 3% malic acid (MA) and 5% diethylene triamine pentacetate acid (DTPA) and ethylene diamine tetraacetic acid disodium salt (EDTA-2Na) as chemical reagent were chosen to remove the concretion of greenish white porcelain. This work should be helpful to the conservation of underwater porcelain.

Underwater greenish white porcelain; Concretion; Analysis; Removal

TQ 174

： A

： 1671-0460（2014）01-0011-04

海南省自然科学基金项目，项目号：212017

2013-05-16

包春磊（1979-），男，河南南阳人，助理研究员，博士，2009年毕业于华南理工大学材料学专业，研究方向：化学和文物保护技术。E-mail：chunleibao2002@163.com。