轻质碳酸镁/聚合物复合材料的研制

刘海燕，袁 海，徐 勇，于廷云

（1. 中化泉州石化有限公司，福建 泉州 362103; 2. 抚顺石化公司石油二厂，辽宁 抚顺 113004; 3. 辽宁石油化工大学 石化学院，辽宁 抚顺113001）

轻质碳酸镁/聚合物复合材料的研制

刘海燕1，袁 海2，徐 勇2，于廷云3

（1. 中化泉州石化有限公司，福建 泉州 362103; 2. 抚顺石化公司石油二厂，辽宁 抚顺 113004; 3. 辽宁石油化工大学 石化学院，辽宁 抚顺113001）

采用硬脂酸对轻质碳酸镁进行表面改性，再将改性后的轻质碳酸镁分别加入PP和HDPE中，制备出相应的轻质碳酸镁/PP和轻质碳酸镁/HDPE复合材料。为改善复合材料的力学性能，将POE加入到轻质碳酸镁/PP和轻质碳酸镁/HDPE复合材料中，制备出相应的轻质碳酸镁/PP/POE和轻质碳酸镁/HDPE/POE复合材料。探讨了硬脂酸用量、改性温度、改性时间对改性效果的影响。测定了改性轻质碳酸镁的沉降体积、吸油值和活化度并用红外光谱和热失重进行表征。最终确定了最佳改性条件。硬脂酸用量为2%，改性时间为50 min，改性温度为75 ℃。

轻质碳酸镁; 改性; 复合材料

如今，复合材料越来越受到了人们的关注，尤其是以树脂为基体合成的复合材料。高性能复合材料被广泛地应用于汽车工业，航空，医疗，化工，机械制造等领域。美国，日本，加拿大等发达国家已经投入了大量的资金和人力来开发和生产此类高性能的复合材料[1-4]。我国作为一个使用复合材料较早的国家，更应该加强对先进复合材料的开发和利用，从而提高我国的综合国力。近年来，无机填料已被广泛用于制备阻燃性高分子材料，使用较为普遍的有氢氧化铝和氢氧化镁[5]。目前，随着轻质碳酸镁生产和销售规模的不断扩大，轻质碳酸镁越来越多的被人们用作填充材料使用。将其填充到橡胶中，得到的材料的强度比橡胶大；轻质碳酸镁的加入可提高复合体系的维卡软化点及其耐火等级[6]。

硬脂酸化学名十八烷酸，分子式为C18H36O2，含18个碳原子的饱和脂肪酸。熔点大概是69.6 ℃，分解温度为360 ℃左右。

硬脂酸的价格非常低，较一般的偶联剂都要低很多倍，其分子组成结构中有与偶联剂相似的亲水和疏水基团，可以将两种极性差异很大的材料有机结合起来[7]。周学永等[8]研究了硬脂酸对碳酸钙的改性机理。实验结果表明，经三氯甲烷萃取的改性的碳酸钙与未经三氯甲烷萃取的改性碳酸钙的吸油值并没有多大变化。由此可以推断，硬脂酸与碳酸钙发生了酯化反应，牢固的接枝在碳酸钙的表面。戴文利等[9]探讨了高结晶性聚合物在塑化过程中的晶

型状态和晶体性质，路慧玲等[10]模拟PP/GMT复合材料的内模降温与结晶行为的关系。本文采用硬脂酸对轻质碳酸镁进行表面改性，再将改性后的轻质碳酸镁分别加入PP和HDPE中，制备出相应的轻质碳酸镁/PP和轻质碳酸镁/HDPE复合材料。

1 实验部分

1.1 实验药品及仪器

轻质碳酸镁，1000目，丹东津业镁业有限公司；聚丙烯，规格，T30s，辽宁华锦通达化工有限责任公司；高密度聚乙烯，规格，DGDA6098，齐鲁石化公司；硬脂酸，分析纯，天津市天大化工实验厂；丙酮，分析纯，沈阳经济技术开发区试剂厂；邻苯二甲酸正二辛酯，分析纯，国药集团化学试剂有限公司；无水乙醇，分析纯，安徽特酒总厂；自制蒸馏水；市售抗氧剂。

旋转粘度计，型号，NDJ—5S，上海平轩科学仪器有限公司；红外光谱仪 型号，PZ270—30，天津托普仪器有限公司；热重分析仪，北京恒久科学仪器厂；注塑机，型号，JHP-10，广东泓利公司；转矩流变仪，XSS-300，上海科创橡塑机械设备有限公司；平板硫化机，规格，50 t，江苏省江阴市文林化工机械厂；差热扫描量热仪，型号，Q20，美国TA仪器公司；计算机控制摆锤冲击试验机，XBJJ，长春新科试验仪器有限公司；维卡软化点测定仪，ZWK1302-2，深圳新三思材料检测有限公司；循环水多用真空泵，SHB-III(A)，巩义市予华仪器有限责任公司。真空干燥箱，DZ-1A，天津市泰斯特仪器有限公司；扫描电子显微镜，JSM-7500F，日本JEOL公司；微机控制电子万能试验机，WSM-20KN，长春市智能仪器设备有限公。

1.2 改性轻质碳酸镁的制备

将轻质碳酸镁放在烘箱中烘8～10 h，提高其活化能，备用。将轻质碳酸镁粉末加入适量的蒸馏水，经电动搅拌器搅拌30 min，将浆液转入三口烧瓶中，用恒温水浴锅加热，控制一定的温度。称取一定量的硬脂酸，用丙酮溶解，轻质碳酸镁∶蒸馏水∶丙酮=1∶10∶2（质量比）。边搅拌边加入溶解的硬脂酸溶液，反应一定的时间后进行抽滤、无水乙醇洗涤、烘干、研磨得到改性产品。本实验通过改变改性剂用量、改性温度、改性时间三个影响因素，制备一系列改性产品，确定改性的最佳条件。在最佳条件下制得改性产品，装袋备用。

1.3 轻质碳酸镁/PP复合材料制备

将不同配比（0、5%、10%、20%、30%）的轻质碳酸镁分别与PP（PP中加入0.5%抗氧剂）混合（不同配比的复合材料分别用PP、PP/Mg1、PP/Mg2、PP/Mg3和PP/Mg4表示），在转矩流变仪中于200℃、转子转速40 r/min混合10 min。一部分在注塑机上制备标准拉伸样条，一部分在平板硫化机上以200 ℃的恒温压片15～20 min，裁样备用。

1.3 轻质碳酸镁/HDPE复合材料制备

将不同配比（0、5%、10%、20%、30%）轻质碳酸镁分别与HDPE（HDPE中加入0.5%抗氧剂）混合（不同配比的复合材料分别用HDPE、HDPE/Mg1、HDPE/Mg2、HDPE/Mg3和HDPE/Mg4表示），在转矩流变仪中于180 ℃、转子转速40 r/min混合10 min。一部分在注塑机上制备标准拉伸样条，一部分在平板硫化机上以180 ℃的恒温压片15～20 min，裁样备用。

对改性轻质碳酸镁的沉降体积、吸油值和活化度进行测定并用红外光谱和热失重进行表征。确定改性的最佳条件。

2 结果与讨论

2.1 硬脂酸用量的选择

固定改性温度75 ℃，改性时间50 min，改变硬脂酸的用量（轻质碳酸镁的质量分数）制备改性轻质碳酸镁试样。并测其粘度，实验结果见图1。

图1 硬脂酸用量与粘度下降率变化关系Fig.1 The change relation between stearic acid dosage and viscosity decrease rate

从图1可以看出随着硬脂酸含量的增加，轻质碳酸镁表面包覆油性基团，粘度先是下降，在2%左右时，粘度达到了最小值，然后随着硬脂酸百分含量的增加，呈上升趋势。根据粘度变化理论，粘度下降率最大时的偶联剂用量是最佳用量。故硬脂酸的最佳用量为2%。

2.2 改性剂用量对轻质碳酸镁改性效果的影响

固定改性温度75 ℃，改性时间50 min，改变硬脂酸的用量（占轻质碳酸镁的质量分数）制备改

性轻质碳酸镁试样。制备一系列改性产品，测得试样的性能，结果见图2。

图2 硬脂酸用量对改性效果的影响Fig.2 The influence of stearic acid dosage on modification result

由图2可以看出，随着硬脂酸用量的增加，改性轻质碳酸镁的沉降体积逐渐增大，吸油值逐渐减小，活化度有很明显的增加趋势，当硬脂酸的用量为轻质碳酸镁的2%时，吸油值达到最小，沉降体积和活化度都达到了最大值。并且活化度在用量2%之后，趋于稳定，这说明过多的增加改性剂的用量，改性效果并不明显，有时还会起到相反的作用，同时使生产成本增加。

2.3 改性时间对轻质碳酸镁改性效果的影响

利用硬脂酸对轻质碳酸镁进行改性，必须保证一定的改性时间，时间过长浪费生产成本，时间过短，轻质碳酸镁不能完全被改性。在确定了硬脂酸2%的情况下，固定改性温度75 ℃。改变改性时间，制备一系列改性产品，测得试样的性能，结果见图3。

图3 改性时间对改性效果的影响Fig.3 The influence of modifying time on modification result

由图3可以看出，随着改性时间的延长，改性后的轻质碳酸镁沉降体积逐渐增大，吸油值逐渐降低，活化度逐渐升高。当达到50 min时，沉降体积为26.2 mL/g，吸油值为0.83 mL/g，活化度为90.24%。综合各个性能测试，改性时间50 min是改性的最佳时间。

2.4 改性温度对轻质碳酸镁改性效果的影响

硬脂酸对轻质碳酸镁改性除了需要适量的改性剂，适宜的改性时间外，还要有合适的改性温度。在改性剂用量2%、改性时间50 min情况下，改变改性温度，制备一系列产品，测得试样的性能，结果见图4。

图4 改性温度对改性效果的影响Fig.4 The influence of modifying temperature on modification result

随着改性温度的升高，改性后的轻质碳酸镁沉降体积逐渐升高，吸油值逐渐减小，活化度逐渐升高，当改性温度达到75 ℃时，这些性能都达到了最佳的状态，因此，可以确定改性的最佳温度是75 ℃。

3 结束语

总结上述实验结果，得出结论为。根据改性轻质碳酸镁的沉降体积、吸油值和活化度并用红外光谱和热失重进行表征。最终确定了最佳改性条件。硬脂酸用量为2%，改性时间为50 min，改性温度为75 ℃。

［1］吴人洁. 复合材料[M]. 天津大学出版社,2000.

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［9］戴文利，薛良，土鹏驹等.结晶性塑料在注射成型条件下的形态结构与性能能[J].塑料， 1997，26(1)：16-20.

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Preparation of Light Magnesium Carbonate /Polymer Composites

LIU Hai-yan1, YUAN Hai2, XU Yong2, YU Ting-yun3
（1. Sinochem Quanzhou Petrochemical Co.,Ltd.,Fujian Quanzhou 362103，China；2. PetroChina Fushun Petroleum Company the 2nd Refinery, Liaoning Fushun 113004，China；3. School of Petrochemical Engineering, Liaoning Shihua University, Liaoning Fushun 113001, China）

The surface of light magnesium carbonate was modified by stearic acid, then modified light magnesium carbonate was respectively added to PP and HDPE to prepare light magnesium carbonate/PP composites and light magnesium carbonate/HDPE composites. In order to improve the mechanical properties of the composites, POE was respectively added to light magnesium carbonate/PP composites and light magnesium carbonate /HDPE composites to prepare light magnesium carbonate/PP/POE composites and light magnesium carbonate /HDPE/POE composites. The influence of stearic acid dosage，modifying temperature and modifying time on modification results was investigated; Settling volume, oil absorption value and activation grade of the modified light magnesium carbonate were measured and characterized by the infrared spectrum and thermal gravimetric analysis. At last，the optimum modification conditions were determined as follows：stearic acid dosage 2%, the modification time 5min and the modification temperature 75 °C.

Light magnesium carbonate; Modification; Composites

TQ 050.4

： A

： 1671-0460（2014）01-0024-03

2013-07-01

刘海燕（1987-），女，辽宁朝阳人，助理工程师，2010年毕业于辽宁石油化工大学，研究方向：材料化学。E-mail：liuhaiyan@sinochem.com。

于廷云（1954-），男，高级工程师，研究方向：催化与催化工艺。E-mail：yty@edu.cn。