高能球磨法制备纳米ZnO掺Fe稀磁半导体材料

魏白光，刘 力，吕秋月

(1.吉林化工学院教务处，吉林 吉林132022;2.北华大学 物理学院，吉林 吉林132013;3.吉林毓文中学，吉林 吉林132012)

对于ZnO材料，通常情况为抗磁性的［1］，但当对其微量掺杂过渡金属阳离子后，尽管ZnO的晶格没有变，其半导体基本性能也没有变，但磁性发生了巨大变化.有些掺杂会使其变为铁磁态，如Fe－、Co－、Ni－、Mn－的掺杂，(Mn，Co)、(Co，Ni)、(Mn，Ni)的共掺［1］，都会使其呈现铁磁态;有些掺杂会使其成为自旋玻璃态，如(Fe，Ni)共掺;有些掺杂使其成为顺磁态，如Sn掺杂［3］.对于磁性改变的机制，目前许多科学家正在不断探索之中.有些研究者认为，可由双交换和超交换理论解释共掺杂的磁性变化机理［2］，有些学者认为磁性的改变并非来自所掺入的磁性粒子［4］，另一些则认为由于磁性离子局域磁矩与能带电子自旋存在交换作用，因此可通过改变磁性杂质浓度控制光电、磁光、光吸收、输运特性［5］.

从铁掺杂的氧化锌体系来说，于此相关的学术研究和报道还不是很多.早前 S.W.YOON［8］研究小组在低温得到Fe掺杂ZnO显示出了反铁磁性而不是铁磁性，但是后来 G.Y.Ahn［6-9］研究小组用固态反应法和溶胶一凝胶法都制备出了掺铁的ZnO半导体具有室温铁磁性.最新的报道表明利用激光沉积法制备Fe掺杂ZnO，在室温有铁磁性能，磁畴的排列是铁磁性排列.虽然得到的样品具有室温铁磁性，可磁性的来源并不明确，在样品中，不是Fe离子取代Zn离子占据晶格位置，而是在晶格中形成了铁氧体导致了室温铁磁性［9］.不同的制备方法导致掺Fe的ZnO磁性半导体的磁性能也有所不同，有些结果竟是相悖的.在Fe掺杂ZnO磁性半导体的体系中，磁性能的多样性可能源于不同的制备方法和不同的实验条件.本文将利用机械合金化的方法将Fe离子掺杂进ZnO晶格中，并对材料的微观结构及磁性能进行表征.

1 实验部分

1.1 试剂与测试仪器

纯度为99%ZnO粉.

利用日本理学D/max-rA X-射线衍射仪对样品进行物相及结构方面的分析，所用阳极为Cu靶，Cu辐射，石墨单色器，平均波长为λ=0.154 18 nm，管电流40 mA，管电压40 kV.测量步宽0.02，扫描时间 0.2 s.

采用美国Lake Shore 7410振动样品磁强计(VSM)测量磁粉的磁性能(磁滞回线、矫顽力和饱和磁化强度)，得到的所有数据不做修正.

1.2 实验过程

称取ZnO粉(纯度99%)12 g，放入不锈钢球磨罐，磨球采用钢球，球重179.965 g，球料比为15 1.在高能振动式球磨机中，转速为500 rpm，球磨172 h.前10 h，每2 h取一次样，后162 h每18 h取一次样.

在机械合金的过程中，不锈钢球磨罐在球磨过程中掉入样品中的铁的量为0.709 g，正好实现微量掺杂的目的，从而在本章的实验过程中只利用球磨过程中掉下来的铁屑，作为我们铁的掺杂，不再另外加入Fe粉.

2 结果与讨论

图1给出了氧化锌经钢球球磨粉末的XRD衍射图.由图中可以很清楚地看到，在球磨时间8 h以前，X射线衍射图样中只有氧化锌的衍射峰，且峰位没有变化，未发现新的衍射峰，说明在前8 h中，由于球磨时间较短，球磨过程中钢球与钢罐之间的碰撞使铁屑掉落较少.在这段时间内，只有ZnO的衍射峰宽化，说明ZnO与钢球碰撞的过程中得到细化，同时部分ZnO的晶格被破坏，为接下来的掺杂提供条件.在球磨到10 h和28 h时，图样中出现了新衍射峰，与JCPDS卡对比可知，新的衍射峰为的衍射峰.从而我们得知，在随着球磨时间不断增加的过程中，钢球与钢球和钢罐的碰撞使铁屑掉落越积越多.

图1 ZnO经钢球球磨粉末的X射线衍射图样

图2 是球磨时间为 46 h，64 h，100 h，136 h，172 h的ZnO经钢球球磨样品的X射线衍射图样.从图中我们看出，在随球磨时间不断增加过程当中，Fe的衍射峰越来越强，在第46 h时最为强，说明这时Fe的含量达到了最大.接下来再不断球磨，Fe的衍射峰逐渐减弱.与此同时，ZnO的衍射峰向左偏移，如图3所示.当球磨时间达到172 h时，有新的衍射峰，与JCPDS卡对比可知，新的衍射峰为 Fe0.85－xZnxO.

图2 ZnO经钢球球磨粉末的X射线衍射图样

图3 ZnO球磨粉末的X射线衍射图样

图4 ZnO粉末经钢球球磨8 h样品磁滞迴线

图4为球磨8 h样品的磁滞迴线，从图中可以得出球磨8 h的样品存在室温铁磁性.其饱和磁化强度为1.718 8 emu/g，可矫顽力和剩余磁化强度均很小，呈现明显的软铁磁性.ZnO在室温显抗磁性，所以此软铁磁性不是ZnO所为.事实上在球磨初期，会有少量铁屑掉落，从而有部分Fe离子固溶到ZnO晶格中，形成(Zn1－xFex)O固溶体.此阶段产生的铁磁性主要是由于样品中的缺陷造成，由于缺陷处的氧空位会形成缺陷束缚电荷，而此束缚电荷又与磁性Fe离子相互作用，将有一个磁场产生，此磁场使磁性离子磁矩有序排列，从而产生铁磁性.但这时掉下的Fe很少，所以XRD上显示不出Fe及ZnO的固溶情况，也没有表现出Fe的铁磁性.

图5 ZnO粉末经钢球球磨46 h样品磁滞迴线

图6 ZnO粉末经钢球球磨136 h样品磁滞迴线

图7 ZnO粉末经钢球球磨172 h样品磁滞迴线

随着球磨时间增加到46 h，样品的饱和磁化强度，矫顽力和剩余磁化强度都随之增加，如图5所示.与相应样品的XRD图谱对比可知，在球磨时间达到46 h，样品中出现了Fe，Fe具有室温铁磁性，而且饱和磁化强度，矫顽力和剩余磁化强度相对较高，从而得出，46 h样品中呈现的室温铁磁性应该主要源于球磨过程中掉落的铁屑，所以样品实现了室温铁磁性.

图6为球磨时间136 h样品的磁滞迴线，根据磁滞迴线我们可以清楚的看出，随着球磨时间的增加，饱和磁化强度由46 h的7.939 eum/g减小到 2.515 eum/g，而矫顽力由269.66 Oe 增加大到351.43 Oe，根据XRD图谱，球磨136 h样品中没有Fe的衍射峰，初步判断，球磨时间为136 h样品的室温铁磁性并非来源于Fe的团簇.对比图4与图6，球磨时间8 h的样品的饱和磁化强(1.718 8 emu/g)和球磨时间为136 h样品的饱和磁化强度(2.515 eum/g)对比，饱和磁化强度、剩余磁化强度及矫顽力均有所增加.分析原因，对8 h和136 h两种样品，随球磨时间的增加，钢球与钢罐撞击掉下的铁屑增多.掺入ZnO晶格的Fe增多，伴随的是硬磁性增强.低掺杂量时，Fe离子间距大，电子耦合的长程交换作用小.高掺杂量后，Fe离子间距变小，电子耦合长程交换作用变大，使铁磁性有所增强.

当球磨172 h时，样品的磁滞迴线如图7所示，呈现室温铁磁性.饱和磁化强度、剩余磁化强度和矫顽力与球磨136 h样品相比有明显的下降.分析变化的原因，我们可从此阶段的样品生成物去考虑，当球磨时间达到一定值后，Fe离子进入ZnO晶格量达到饱和，继续球磨，不再会增加Fe的固溶度，相反会有新相的产生，而且随着球磨时间的增加，新相的衍射峰逐渐增强.因此在此阶段磁性的变化是由于Fe离子进入ZnO晶格量逐渐增多达到饱和，而Fe离子进入ZnO晶格后与氧空位形成的束缚态磁极子一部分可能形成铁磁耦合，另一部分可能形成反铁磁耦合，两部分相互作用，使其饱和磁化强度下降，铁磁性减弱，而新相的产生也起到消弱铁磁性的作用，并且使矫顽力下降明显，这是因为相变会释放掉部分由于球磨使样品产生的应力.但此时仍然具有室温铁磁性，说明铁磁性是由于(Zn1－xFex)O固溶体造成，且其中固溶铁量太多，并不利于铁磁性.也就是说欲获得较好室温铁磁性的Fe掺杂ZnO材料，需要有一个合适的掺杂量，这在一些文献中也有类似报道.我们此系列的Fe掺杂是由钢球碰撞掉下的铁屑提供，最后测得掉下的Fe约占总样重量的6%，所以掺杂量应在6%以下.

3 结 论

利用高能球磨方法制备掺Fe的ZnO半导体粉末.通过XRD测试技术对样品进行结构及粒度分析，采用振动样品磁强计对所制备的样品进行磁性能的研究.研究表明:球磨到10 h时，图样中开始出现新的衍射峰为 的衍射峰;直至46 h前Fe的衍射峰增强，Fe的衍射峰在第46 h时为最强;之后继续球磨，Fe的衍射峰开始逐渐减弱，于此同时，ZnO的衍射峰向左偏移;当球磨时间达到172 h 时，有新的衍射峰为 Fe0.85－xZnxO.对不同球磨时间的样品磁滞迴线分析，由于球磨过程钢球之间及与钢罐间撞击掉下的Fe掺杂到ZnO晶格，使样品具有室温铁磁性，随着球磨时间的增加，Fe离子进入ZnO晶格量达到饱和，此阶段样品铁磁性在增加，饱和磁化强度最高可达7.937 emu/g，剩余磁化强度最高可达 0.886 5 emu/g，矫顽力最高可达351.4332 Oe.之后继续球磨，随着新相Fe0.85－xZnxO的产生，使其铁磁性减弱.

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