基于密度泛函理论的P3HT简单计算

谢小银，刘冠辰，潘高峰*

(1.吉林化工学院化工与生物技术学院，吉林吉林132022;2.吉林化工学院材料科学与工程学院，吉林吉林132022)

近年来，随着我国经济快速发展，一些城市空气污染问题日渐突出，煤和石油等化石能源的大量消耗便是这一问题的最主要因素.以太阳能电池为代表的可再生能源以其资源量大、使用清洁等优势就能很好的缓解这些问题，但在另一方面，硅基太阳能电池在制造过程中高成本高污染又会给环境带来了新的压力.为了解决这些问题，科学家在1995年提出了体异质结薄膜太阳能电池的概念，据测算，薄膜太阳能电池的制造成本十分低廉，另外其还具有制造过程简单以及可弯曲等特点使得其未来前景十分广阔.对于聚3-己基噻吩(P3HT)作为有机薄膜太阳能电池的基础材料的研究十分活跃［1-5］.特别是对于P3HT的研究对于提高异质结电池性能的关键指标的光电转换效率(conversion efficiency)起着至关重要的作用.

Yosuke等［6］通过计算发现了电荷在P3HT和C60所组成的异质结界面上的传输机理，为以P3HT为电子供体的有机异质结光伏材料的研究打下了良好的理论基础.Lee等［7］通过计算发现由P3HT及PCBM所形成的异质结材料存在一个两者相互作用成键的中间结构状态，这种中间状态使得异质结的禁带宽 度增加0.57eV，这就为该异质结太阳能电池提升开路电压从而提高转化效率提供了理论指导.

1 计算工具

1.1 QUANTUM-ESPRESSO

ESPRESSO 意为“op(E)n(S)ource(P)ackage for(R)esearch in(E)lectronic(S)tructure，(S)imulation，and(O)ptimization”.QUANTUMESPRESSO是一套基于密度泛函理论(Density-Functional Theory)的UNIX平台开源代码.该代码主要用于晶体材料的分子模拟及电子结构，结构优化，分子动力学，振动特性和介电特性等计算，主要组成部分为分子模拟代码和全面的赝势数据库.模拟计算结果可包含:晶体分子结构、电荷密度分布、态密度(Density of State)、能带结构、电子自旋等.

1.2 X-CrySDen

X-CrySDen是由斯洛文尼亚Jozef Stefan研究所的Anton Kokalj团队开发，是一套基于Unix系统的专门用于晶体与分子结构可视化的开源软件.该软件兼容 Quantum-Espresso 4.x，WIEN2k_08，和CRYSTAL06等计算软件包，可将这些软件的输出数据直接转化为相应的二维和三位图形，如显示分子模型、绘制能带结构图、显示晶体和分子的结构和电子密度等.

2 P3HT的分子结构

P3HT单体为3-己基噻吩，分子式为C10H16S分子量为168.30，主要用于合成P3HT.发生聚合反应时，3-己基噻吩碳环上两个碳碳双键分别打开打开，2号位和5号位上碳原子和相邻单体分子上的5号位和2号位上碳原子首尾相连成键，最终形成以这种重复结构为单元的P3HT长链，见图1.

图1 P3HT分子结构式

3 计算方法

采用 QUANTUM-ESPRESSO软件包的4.1.3版本进行密度泛函(DFT)运算.同时，本计算采用该软件包开发小组所提供的超软赝势.为了获得较高的计算的精确度，我们选择高度收敛的波函数和电荷密度的截断分别为30Ry和240Ry.本计算采用为4个3-己基噻吩分子的聚合结构单元作为超晶胞，为了尽可能避免不同主链及侧链之间的相互影响，我们采用尽的边界条件为X轴方向上为15.62Å，Y 轴方向上为 20.00Å，Z 轴所在方向为23.4Å.其中晶胞单元平面分布在X-Z平面上，见图2.

图2 P3HT超晶胞结构

4 计算结果及讨论

通过充分的自洽计算，我们对P3HT单体及聚合体中碳碳键键长变化进行比较，同时还对其禁带宽度进行多次计算并选取P3HT在最高占据轨道和为最低空轨道两个能级的电荷密度分布情况进行分析，输出结果见表1～2及图3.

表1 P3HT结构优化后所测得的C—C键键长数据

表2 经多次计算后所得P3HT的禁带宽度数据

图3 P3HT电荷密度分布图

分析计算结果表明，聚合体中2-5号位的噻吩环间的C C双键及3-4号位上形成的C C双键分别比单体中4-5号位及2-3号位C C双键键长更大及更小.这就表明，单体P3HT聚合后π电子发生明显转移.这种键长变化也符合成键原理.同时由于这种π电子的转移使得聚合体主链就形成了一种碳碳单双键交替的重复结构，这种结构则是π电子产生离域现象的重要原因.图3中的电荷分布图也同样印证了这一特性，其中a图显示最高占据轨道的电荷分布，它表明在此轨道为sp2杂化轨道，处于该能级的电子呈规则的定域分布.而b图显示最低空轨道的电荷分布，它表明在此轨道为sp3杂化轨道，处于该能级的电子呈离域分布.也就是说，当处在最高占据轨道上的电子只能在其特定轨道上运动.当其吸收相应的光子能量激发后跃迁到最低空轨道上时即可实现自由迁移.

5 结 论

P3HT成键方式决定了其具有类似于半导体材料的特性.经过计算，P3HT的平均理论禁带宽度为1.13 eV，与硅的禁带宽度1.12 ev十分相似，因此在理论上，P3HT与硅具有相类似的光电特性.这就是P3HT能作为有机光伏材料的重要原因.

［1］ Dian Chen，Atsuhiro Nakahara et al.P3HT/PCBM Bulk Heterojunction Organic Photovoltaics:Correlating Efficiency and Morphology［J］.Nano Lett.，2011，11(2):561-567.

［2］ Tayebeh Ameri1，Jie Min et al.Performance Enhancement ofthe P3HT/PCBM Solar Cells through NIR Sensitization Using a Small-Bandgap Polymer［J］.Advanced Energy Materials，2012，10(2):1198-1202.

［3］ Minh Trung Dang，Lionel Hirsch，Guillaume Wantz P3HT:PCBM，Best Seller in Polymer Photovoltaic Research［J］.Advanced Materials，2011，23(31):3597-3602.

［4］ Lawrence F.Drummy，Robert J.Davis，Diana L.et al.Molecular-Scale and Nanoscale Morphology of P3HT:PCBM Bulk Heterojunctions:Energy-Filtered TEM and Low-Dose HREM［J］.Chem.Mater.，2011，23(3):907-912.

［5］ Wen Yin and Mark Dadmun A New Model for the MorphologyofP3HT/PCBM OrganicPhotovoltaics from Small-AngleNeutron Scattering:Riversand Streams［J］.ACS Nano，2011，5(6):4756-4768.

［6］ Yosuke Kanai and Jeffrey C.Grossman Insights on Interfacial Charge Transfer Across P3HT/Fullerene Photovoltaic Heterojunction from Ab InitioCalculations［J］.Nano Letters，2007，7(7):1967-1972.

［7］ Xiaoyin Xie，Heongkyu Ju and Eun-Cheol Lee.Band Gap Enhancement by Covalent Interactions in P3HT/PCBMPhotovoltaic Heterojunction［J］.theKorean Physical Society，2010，57:144-148.