多孔吸附光催化复合材料的制备及其处理含汞废水的研究

胡龙志，江 晖，曾庆文，罗正维，耿文华，韦 萍

(南京工业大学生物与制药工程学院，江苏南京211816)

凹凸棒土又称坡缕石或坡缕缟石，是一种具有链层状结构的含水富镁硅酸盐粘土矿物［1］。它是一种蕴藏非常丰富的矿产资源，近年来在江苏、安徽、山东和辽宁等地发现较多的凹凸棒土矿，其中江苏盱眙的矿量居首位［2］。由于其特殊的结构，凹凸棒石具有独特的分散、耐高温、抗盐碱等良好的胶体性质和较高的吸附脱色能力，并具有一定的可塑性及粘结力［3-4］。

随着社会进步和城市的不断发展，城市污水和工业废水的处理量也越来越大，导致出现大量的污泥污染问题。污泥成分复杂，含有病原微生物、寄生虫卵及重金属等，必须进行适当的处理，才能避免对周围环境造成二次污染［5］。目前污泥的处理技术大致可分为两类:一是抛弃型技术，就是将污泥直接抛弃处理，这种处理方法有很大的隐患，容易造成二次污染;二是资源化技术，即充分利用活性污泥中的成分，实现变废为宝，这样更有利于环境和资源的可持续发展［6］。目前将污泥变废为宝的技术有:污泥堆肥［7］;污泥消化制沼气技术［8］;在建筑材料上应用，如制备轻质陶粒、熔融资材、熔融微晶玻璃和生产水泥等［9-10］;以及其他污泥资源化技术如污泥制动物养料、制吸附剂和可降解性塑料等［11］。

该研究即以活性污泥和凹凸棒土为原料，按照一定比例均匀混合，其中掺入碳酸氢铵作为造孔剂，利用碳酸氢铵在高温下可迅速分解出大量气体而无残留物的特性，增加多孔载体的孔隙率，增加多孔载体的比表面积。通过优化试验条件，制备出多孔载体。最后采用溶胶-凝胶法在多孔载体上负载光催化剂二氧化钛，制备多孔吸附光催化复合材料，应用于含汞废水的治理。

1 材料与方法

1.1 试验材料 试验使用的凹凸棒土产自江苏盱眙凹凸棒土矿厂。该凹凸棒土具有特殊的纤维结构、胶体和吸附性能，具有广泛的应用领域，其理想化学式可表示为Mg5Si8O20(OH)2(OH2)4·4H2O［12］，其晶体呈棒状、纤维状，长约 0.5～5.0 μm，宽约0.05 ～0.15 μm，其内部贯穿孔道，表面凹凸相间，具有较大的比表面积［13］。

活性污泥取自南京市浦口区金陵啤酒厂，其含水率为72.68% ±0.28%，含固率27.32% ±0.17%，灰分含量17.92% ±0.16%，有机质为31.80% ±0.47%，主要成分为有机残片、细菌菌体和无机颗粒等。

1.2 仪器与测试条件 多孔载体强度使用姜堰市银河仪器厂的YHKC-2A型颗粒强度测定仪测定;表观密度按照GB-6343-86检测标准检测;真密度按照GB/T5071-1997国家检测标准方法进行检测;X射线衍射图谱使用日本理学公司的D/maxr B型X射线衍射仪检测，测试条件为:辐射源为Cu Kα，λ =0.154 6 nm，衍射角2θ为20°～60°，步长为0.05°，扫描时间为8 min;紫外漫反射图谱使用日本Hitachi公司的U-3010型紫外可见分光光度仪检测，测试条件:用BaSO4作参比，波长扫描范围设置为200～600 nm。

1.3 多孔载体的制备

1.3.1 试验材料准备。将活性污泥处理成小块，均匀铺放，置于阳光下、通风环境中干燥7 d，经粉碎机粉碎，过100目筛，置于干燥器中保存备用。凹凸棒土充分研磨后过100目筛，然后将过筛的凹凸棒土配置成悬浮液，调节pH成碱性，陈化24 h后进行机械搅拌4 h，静置，去除上层的澄清液，纯化回收凹凸棒土，然后在105℃烘箱里干燥4 h，干燥后研磨过100目筛，干燥器中保存备用。

1.3.2 多孔载体的制作。一般情况下，称取3.80 g凹凸棒土和5.70 g活性污泥(比例为2∶3)，将碳酸氢铵研碎后，添加0.50 g(质量分数为5%)到混合物中，用玻璃棒搅拌，使混合物能充分混合，添加10.00 g水充分搅拌，然后用ZYDJ-30型挤出成型机进行挤压成型，从成型机中挤出的载体呈现圆柱形，直接置于刚玉舟中，自然放置后置于电炉中煅烧，设置升温速率为5℃/min，目标温度设为1 100℃，保温时间设置为1 h。

1.4 多孔吸附光催化复合材料的制备 采用溶胶-凝胶法将二氧化钛光催化剂吸附在多孔载体的表面，制备多孔吸附光催化复合材料。制备混合液A:20 ml钛酸四丁酯溶液、32 ml无水乙醇和1.2 ml冰醋酸;混合液B:64 ml无水乙醇、2 ml蒸馏水和0.4 ml浓硝酸。将多孔载体浸泡于A液中24 h，然后将B液缓慢滴加到A液体中，一边搅拌一边滴加B液，约每秒钟两滴，滴加完毕后，继续搅拌4 h，充分反应后静置24 h后分离，在105℃下真空干燥，置于500℃马弗炉中，保温2 h，进行载体催化剂的固定和活化。

2 结果与分析

2.1 不同煅烧温度对多孔载体的影响 将凹凸棒土和活性污泥按照2∶3的比例混合，不添加碳酸氢铵，然后用成型机挤压成型，设置保温温度为1 000、1 050、1 100和1 150℃，保温1 h，考察煅烧温度对多孔载体性能的影响，结果见图1。由图1可以看出，随着煅烧温度的增加，载体的真密度不断增加，孔隙率上升明显，但强度有所下降。随着煅烧温度连续上升，凹凸棒土和污泥剩余物达到了熔点，颗粒填充到空隙中，导致孔隙率变化不大。在一定温度范围内，颗粒间的结合程度较好，载体趋于致密;但如果温度过高只能让部分颗粒软化，载体的抗压强度就呈现了下降趋势，影响载体的均匀度，这样在液体的流化作用中就很容易磨损，实用性就大大降低。综合以上因素考虑，采用1 100℃作为多孔载体的最适煅烧温度。

图1 不同煅烧温度对多孔载体密度与孔隙率的影响

2.2 保温时间对多孔载体的影响 为了确保活性污泥中的有机质能充分燃烧，凹凸棒土结构能够重组彻底，试验需要在最适煅烧温度下进行适当时间的保温。试验条件为:凹凸棒土与活性污泥的比例为2∶3，不添加碳酸氢铵，在1 100℃煅烧温度煅烧，保温时间设置为30、60、90、120 min，结果见图2。由图2可以看出，随着保温时间的延长，载体的孔隙率在60 min后有所下降，而保温时间对载体的表观密度和抗压强度的影响较小。这是由于多孔载体内部发生着多种液相和固相反应，形成“电焊结构”［14］。在长时间的高温环境下，凹凸棒土和活性污泥残余物都熔化，重新结晶时，载体的结构紧凑，强度增加，污泥中有机质的燃烧也形成一定孔隙，此时凹凸棒土和污泥残余物均已充分熔化，实现结构的重组。但保温达到一定时间后继续保温，载体的强度则增加缓慢，孔隙率呈现下降的趋势，这可能是因为随着保温时间的延长，原材料均已达到熔点，熔化的小颗粒填充了部分孔道导致孔隙率下降，而载体本身结合更加致密，强度增加。保温时间的延长消耗了大量的能量，比较图2中的数据，综合考虑，选择60 min作为最适保温时间。

图2 保温时间对多孔载体密度和孔隙率的影响

2.3 混合物比例对多孔载体的影响 活性污泥不仅可以在凹凸棒土晶体重组时起联接剂的作用，同时活性污泥中的有机质在高温下充分燃烧，产生多孔载体的孔隙。试验条件为:混合物在1 100℃下保温60 min，不添加碳酸氢铵，凹凸棒土与活性污泥的比例设为1∶3、2∶3、3∶3、4∶3。

由图3可以看出，随着混合物比例变化、凹凸棒土的含量增加，载体的孔隙率在凹凸棒土与活性污泥的比例为2∶3之后呈现下降的趋势，载体的强度也明显下降，载体表观密度和真密度均呈现上升的趋势，这说明在高孔隙率载体的制备过程中，污泥的造孔作用明显，凹凸棒土高温熔化后，自身的孔道结构损失，同时凹凸棒土熔化形成的小颗粒进入有机质煅烧形成的孔道，致使载体孔隙率下降，而随着凹凸棒土所占比例的增加，污泥起到的联接作用相对被削弱，从而导致了载体的抗压强度下降。综合图3和以上因素，选择凹凸棒土与活性污泥的比例2∶3为最适混合物比例。

图3 混合物比例对多孔载体密度与孔隙率的影响

2.4 正交试验 根据单因素试验结果，选择影响载体孔隙率的主要因素进行正交试验，并对结果进行级差分析，确定最佳反应条件。采用L16(43)正交表，以凹凸棒土与活性污泥混合物比例、煅烧温度、保温时间为3因素，选取4个水平进行试验，因素水平列表如表1所示，正交试验结果如表2所示。

表1 正交试验因素水平

表2 正交试验结果

用级差分析法分析正交试验结果如表2所示，从表2中可以看出，影响多孔载体孔隙率的主次因素为R1＞R3＞R2。因此，凹凸棒土与活性污泥的比例、煅烧温度和保温时间3因素对多孔载体孔隙率影响的主次顺序为凹凸棒土与活性污泥的比例＞保温时间＞煅烧温度，最佳试验条件为凹凸棒土与活性污泥的比例为2∶3，在1 100℃下保温30 min，孔隙率达到46.50%。

按照最佳试验条件，即凹凸棒土与活性污泥的比例为2∶3，在1 100℃下保温30 min，重复试验3次。测得多孔载体孔隙率分别为:47.12%、46.49%、46.79%，计算平均值为46.8%。

所以在该试验中，凹凸棒土与活性污泥的比例为2∶3，在1 100℃下保温30 min，为最佳工艺条件。

2.5 造孔剂添加量对多孔载体的影响 造孔剂会直接影响载体的孔隙率，试验采用碳酸氢铵作为造孔剂，碳酸氢铵受热能迅速分解生成水、二氧化碳和氨气等气体，在载体内部能形成微小细泡而无残余物，而在烧结过程中，这些气体从载体中逸出，从而在载体内部形成不同的孔隙和孔道。试验条件为:凹凸棒土与活性污泥的比例为2∶3，在1 100℃下保温60 min，碳酸氢铵造孔剂的添加量按质量分数设置为5%、10%、15%和20%。

为使碳酸氢铵能最大程度发挥造孔的效果，先将电炉温度上升到1 100℃，然后将样品快速放进电炉中加热，碳酸氢铵在高温环境下，快速分解，达到增加孔隙率的效果。由图4可以看出，随着造孔剂添加量的增加，多孔载体的孔隙率随之增加。多孔载体的孔隙率比没有添加造孔剂的多孔载体明显上升，这是因为在高温条件下碳酸氢铵分解的气体从载体内部逸出形成孔隙，这样提高了载体的孔隙率，为催化剂的负载提供了更为广阔的空间;而随着造孔剂添加量的增大，多孔载体的结构变得松散，多孔载体抗压强度有所下降。造孔剂的添加量从5%到20%，孔隙率上升幅度有限，这可能是因为碳酸氢铵分解产生的孔道，在高温条件下，因载体融化压缩了已经形成的孔道，所以增大造孔剂的添加量，孔隙率并没有明显上升，其他相关特征均未有明显变化，从成本的角度来考虑，选择5%的造孔剂添加量较为经济。

图4 造孔剂添加量对多孔载体密度与孔隙率的影响

2.6 表征结果分析

2.6.1 XRD谱图分析。德国Degussa公司的光催化剂产品P25，是70%锐钛矿和30%红金石的混合晶体，在紫外光区具有优良的光催化氧化活性。通过比较P25与溶胶-凝胶法制得的二氧化钛的X射线衍射图谱(图5)可以看出，在500℃保温2 h得到的二氧化钛的XRD图谱中，锐钛矿的特征峰在2θ=25.33°、37.84°、48.70°、54.16°、55.32°，在 2θ=27.46°、36.10°、41.44°、56.88°处出现了微弱的红金石特征峰，样品的晶型基本转换成锐钛型，但有微少的红金石晶型衍射峰，与P25相比，X射线衍射强度要强。图6是多孔载体与多孔吸附光催化复合材料的XRD图谱，从图中可以看出多孔吸附光催化复合材料的催化剂特征峰较明显，催化剂的晶型呈锐钛型，与多孔载体相比，吸附光催化剂后，多孔吸附光催化复合材料的某些特征衍射峰的强度有所下降，可能是在催化剂固定的过程中，在高温条件下，多孔载体与光催化剂发生复杂的化学反应，但并没有影响光催化剂的整体晶型，说明光催化剂成功负载到多孔载体的表面，并结合致密，不易脱落。

图5 二氧化钛与P25的XRD图谱

图6 多孔吸附光催化复合材料与多孔载体的XRD图谱

图7 UV-Vis DRS分析

2.6.2 UV-Vis漫反射图谱分析。图7为二氧化钛、多孔吸附催化剂复合材料和多孔载体的紫外漫反射图谱。从图中可以看出，二氧化钛的光响应范围仅限于紫外光区域，即光波长低于400 nm，在大于400 nm的可见光几乎没有吸收;这是由于二氧化钛带隙能的原因，二氧化钛在紫外光下，光子提供的能量达到二氧化钛的带隙能，促使电子发生跃迁;当光波长超过400 nm以后，光子不能提供足够的能力促使二氧化钛上的电子跃迁。图中多孔载体在紫外光区域和可见光区域均有较强的吸收光的能力，这可能是多孔载体本身的特性对光有较好的吸收效果。从图中可以看出，多孔吸附光催化复合材料在紫外光区域的光响应较强，波长在400～500 nm之间，多孔吸附光催化复合材料仍然对光有较强的吸收，凹凸棒土是一种链层状结构的矿物质，其晶体中含有Mg2+、Si4+、Ca2+、Fe3+和Al3+等离子，多孔吸附光催化复合材料在500℃进行活化和固定时，这些离子可能在高温下对二氧化钛晶体进行修饰，达到掺杂改性二氧化钛的效果，从而增加了二氧化钛对光波长的响应范围，提高了对光的利用能力。

3 结论

采用凹凸棒土和活性污泥为原料制备多孔载体，凹凸棒土的资源丰富，同时还解决了活性污泥处理问题。经过混合、成型、煅烧和造粒等一系列制备工艺，得到了粒径在1～3 mm左右的多孔载体催化剂载体，通过对煅烧温度、保温时间、混合物比例和造孔剂添加量等因素对载体性能影响的研究，确定了制备多孔载体的最佳工艺条件:凹凸棒土与活性污泥的比例为2∶3，在1 100℃下保温60 min，造孔剂的添加量为5%。采用溶胶-凝胶法可以很好地将TiO2负载到多孔载体的表面，通过表征分析可以看出，在多孔吸附光催化复合材料的固定过程中，凹凸棒土晶体中所含的离子可能在高温固定过程中对二氧化钛晶体进行掺杂改性。

［1］HELMY A K，DE BUSSETTI S G，FERREIRO E A.The surface energy of palygorskite［J］.Powder Technology，2007，171(2):126-131.

［2］张悠敏，张俊勇.江苏盱眙凹凸棒石理化性质研究［J］.上海铁道学院学报，1993，14(2):57-64.

［3］崔永丽，关家梁，潘业才.凹凸棒土的纯化及吸附性能研究［J］.中国非金属矿工业导刊，2009(1):31.

［4］固旭，蒋金龙，刘晓勤.凹凸棒石黏土催化剂的研究进展［J］.现代化工，2010(5):25-28.

［5］万耀强，冯书岗.我国城市污水处理厂污泥处理现状及其研究进展［J］.河南建材，2007(3):56-57.

［6］王晓.活性污泥的稳定化处理技术及其发展［J］.青海大学学报:自然科学版，2001(1):35-37.

［7］梁明武，高春荣，赵平.北京市污泥堆肥处理现状与发展趋势［J］.安徽农业科学，2012，40(7):4213-4216.

［8］张清敏，陈卫平，胡国臣，等.污泥有效利用研究进展［J］.农业环境保护，2000，19(1):58-61.

［9］周秉颐.固体废弃物在水泥生产中的再利用［J］.甘肃科技，2008(19):62-63.

［10］刘方舒，方民宪，杨承斌.生态水泥的研究进展［J］.材料导报，2012(S2):335-337.

［11］郭鸿，万金泉，马邕文.污泥资源化技术研究新进展［J］.化工科技，2007，15(1):46-50.

［12］仰榴青.国产凹凸棒土的研究［J］.江苏理工大学学报，1995(1):55-60.

［13］钱运华，金叶玲，吴洁，等.凹凸棒石粘土填充橡胶研究［J］.非金属矿，2000，23(6):25-26.

［14］孙晓.轻质生物膜陶瓷载体的研制及在流化床中的应用［D］.上海:上海师范大学，2006.