煅烧硫酸钙晶须用于废纸浆生产文化用纸填料

王 海 龙，梁 富 政，周 景 辉，江 少 明

（1.大连工业大学 轻工与化学工程学院，辽宁 大连 116034；2.辽阳市东阳精细化工有限责任公司，辽宁 辽阳 111003）

0 引 言

硫酸钙晶须（CSW）是以石膏为原材料，通过人工控制使其以单晶形式生长的、具有均匀的横截面、完整的外形、完善的内部结构的纤维状（须状）单晶体硫酸钙［1－2］。

目前国内许多工厂排出的烟道废气中含有SO2经水处理后变为废酸，经石灰处理后变为硫酸钙晶须固形物［3］，其是一种微细短纤维状，具有化学稳定性好、耐高温性能优异、白度高、亲和性好等优点，在胶体助剂存在的条件下，有很强的吸附性，能和植物纤维（木浆、草浆）很好地结合在一起，可抄造出性能优良的纸张［4－5］。使用硫酸钙晶须，可减少部分木浆（草浆）消耗，进而减少天然植物纤维的消耗，并可改善纸张的白度、强度、透气性、韧性、印刷适性（掉毛掉粉现象）等［6－7］。

半水硫酸钙（CaSO4·0.5H2O）晶须和无水硫酸钙（CaSO4）晶须在水溶液中或在潮湿的空气中会发生水化反应而导致晶体结构和性能的变化，从而失去晶须的特性［8－9］。经过高温煅烧后的无水硫酸钙晶须可以完全解决水溶性问题，可作为造纸填料生产纸张。本文用无水硫酸钙晶须作为填料用于废纸浆生产一般文化用纸，并与常用的填料碳酸钙比较，以获得硫酸钙晶须用做造纸填料的性能。

1 实 验

1.1 原料、试剂、仪器

脱墨废纸浆，由大连工业大学图书馆提供的废旧新闻纸在实验室浮选脱墨而成，白度54.8%ISO，打浆度64.5°SR，灰分4.41%。

高温煅烧晶须（CSW－1、CSW－2）由辽阳市东阳精细化工有限责任公司提供，滑石粉、重质碳酸钙（GCC）均由新疆博湖苇业提供，阳离子聚丙烯酰胺由法国爱森公司提供，阳离子瓜尔胶由方立化工原料提供。

纳米粒径和Zeta电位分析仪，英国Malvern公司Nano ZS90（红标）；QBG－3 高频表，上海华械自动化设备有限公司；MH－300T 粉末专用密度计，台湾群隆兴业有限公司；P－N48B 白度仪，杭州品享科技有限公司；ZQJ1－B－Ⅱ型纸样抄取器，陕西科技大学机械厂；扫描电子显微镜SEM（JEOL JSM－6460LV 型），日本电子株式会。

1.2 实验方案

1.2.1 硫酸钙晶须及手抄片的SEM

将固体硫酸钙晶须及手抄片纸样放入110℃烘箱内烘至绝干，移入玻璃干燥器中冷却后进行电镜扫描观察其形貌。

1.2.2 填料物理性能测试

称取10g填料溶于200mL 量筒中，混合均匀后自然沉降15min后，读取上层清液体积和底层固体沉降体积；称取100g填料将油性油墨缓慢滴入填料内，直至无法吸收为止，读取加入体积；填料的白度用P－N48B 测定。填料的折射率用QBG－3高频表测定；填料的pH、粒径、电导率及Zeta电位用Nano ZS90纳米粒径和Zeta电位分析仪测定，将少量填料溶于800mL 烧杯内，并在超声波中加速溶解消除团聚作用后测定；填料的密度用MH－300T 粉末专用密度计测定；取一定量的绝干填料在30min内升温到600 ℃后，在最高温度下保温4h后测定烧减量。

当8-点关联一个3-面时,类似于对7度点的讨论,我们可以得出类似最坏情形，即在最坏情况下是8-点关联着(3,3,8)-面,三面及面上的点最多从8-点拿走的权值为同理,对于9+-点也满足同样的结果，分别称之为最坏3-面8-点情形和最坏3-面9+-点情形。

1.2.3 纸页抄造

抄片规格为Φ＝200mm，纸张定量为65g／m2，阳离子聚丙烯酰胺用量0.03%（相对于绝干浆），经过纤维疏解器上充分疏解后加入一定量的填料（相对于总固形物的量），在ZQJ1－B－Ⅱ型纸样抄取器抄片，用水量4L。

1.2.4 纸张性能检测

纸张在恒温恒湿室（温度23 ℃，相对湿度50%）条件下，经过24h平衡水分后，按照GB450标准方法测定纸张的纸张定量、白度、抗张指数（宽15mm，夹距50mm，速度10mm／mim 的条件下测试）、耐折度（宽15mm，长100mm 的纸条在4.9N 的恒定拉力下测试）、挺度（宽38 mm，长70 mm 的纸样，弯曲角选择30°，试验长度20mm测纸张挺度）等纸张物理性能指标。

1.2.5 纸张灰分、固形物含量及填料留着率的测定

将完成物理性能检测的纸样裁成约1cm2的纸片，每组测一个水分，用坩埚称取2 份，每份1.5～2.0g，在电炉上炭化完全后，移入马弗炉中，在600 ℃下灼烧4h至恒重，冷却固定时间后称重。纸料、纤维的灰分以及填料的灼烧减量的测定方法同上。填料留着率［10－11］：

式中：A为纸页灰分，%；B为纸料灰分，%；C为纤维本身所含的灰分，%；D为填料灼烧减量，%；0.94为抄纸后纸浆的得率及纤维原料和胶料中的灰分平均含量的总修正系数。

2 结果与讨论

2.1 煅烧硫酸钙晶须与填料GCC性能对比

表1是煅烧硫酸钙晶须与填料GCC 性能对比。通过2种无机填料物理性能的比较，可以发现硫酸钙晶须沉降速度较慢、相对密度较低，有利于其在纸浆中持续均匀悬浮。沉降体积较大表明其堆积密度更为松散，有利于提高纸张松厚度。Zeta电位、电导率、pH 均较低，其对浆料性质的影响会小些。折射率较高，能够有效提高纸张不透明度。吸油墨值较高，能够增加纸张的印刷性能。由此可知，综合各项物理指标的比较，煅烧硫酸钙晶须做纸张填料应优于于重质碳酸钙。

表1 煅烧硫酸钙晶须与填料GCC性能比较Tab.1 Calcination calcium sulphate whisker and filler GCC performance comparison

2.2 煅烧硫酸钙晶须（CSW）与重质碳酸钙（GCC）形貌特征

在105℃条件下烘至绝干的煅烧硫酸钙晶须1 000、2 000倍SEM图如图1所示。

图2 煅烧硫酸钙晶须扫描电镜图Fig.2 SEM images of calcine calcium sulphate whisker

通过电镜扫描图可以明显看出，煅烧硫酸钙晶须为细长纤维状的晶体，以SEM图中10μm标尺为参照估算其平均长度为100～200μm。

在105℃条件下烘至绝干的重质碳酸（GCC）放大1 000、2 000倍SEM图如图2所示。可以明显看出，重质碳酸钙类似为立方体的晶体结构，且大小均一性较差，并且粒径大小分布范围较广。同样以电镜扫描图中的10μm 标尺为参照，可以明显看出，重质碳酸钙的粒度几乎全部处在10μm 以下。仅仅从此项物理性能指标的比较中，便可以发现，细长纤维状的硫酸钙晶须会比重质碳酸钙更容易通过机械截留原理而留着在纤维的滤层里面，故其填料留着率会相对较高。

图2 重质碳酸钙扫描电镜图Fig.2 SEM images of ground calcium carbonate

2.3 3种填料对纸页性能的影响

图3～11 是硫酸钙晶须1#（CSW－1 经过高温煅烧处理）、2#（CSW－2 未经过高温煅烧处理）和重质碳酸钙（GCC）作为纸页填料时，在相同抄造条件下，手抄片的定量、灰分、填料留着率、白度、抗张指数、耐折度、挺度的影响。从图5～7可知，手抄片的定量、灰分、填料留着率均是硫酸钙晶须高于碳酸钙，其中以CSW－1最高。原因在于未经过高温煅烧处理过的CSW－2容易水溶，以至于造成细长纤维状的硫酸钙晶须碎解，而CSW－1有效地改善了这个问题，更完整地保存了晶须结构。这说明细长纤维状结构的硫酸钙晶须更容易被湿纸页滤层所截留而留在纸页中。

图3 填料用量对纸页定量的影响手抄片定量Fig.3 The influence of filler dosage on the paper ration

图4 填料用量对纸页灰分的影响Fig.4 The influence of filler dosage on paper ash content

图5 填料用量对填料留着率的影响Fig.5 The influence of filler dosage on filler retention

从图6可知，在同样用量的情况下，添加硫酸钙晶须的纸页手抄片白度较低，造成白度较低的原因从表1可知，硫酸钙晶须的吸收油值远远高于碳酸钙，因而硫酸钙晶须吸墨的能力大，从而其吸附了废纸浆中残余的黑色油墨，致使白度降低。从图7可知，硫酸钙晶须填料的纸页挺度相对较高，尤其是CSW－1，原因是硫酸钙晶须为棒状纤维形态，其本身比较挺硬，留着率又高，使纸页韧性降低，脆性和挺度增加。CSW－2因为受到水溶作用影响，而丧失了晶须的大部分特性。

图6 填料用量对纸页白度的影响Fig.6 The influence of filler dosage on paper whiteness

图7 填料用量对纸页挺度的影响Fig.7 The influence of filler dosage on paper stiffness

从图8和图9可知，随着填料用量的增加，3种无机填料的手抄片抗张指数和耐折度均下降，但是在填料用量相同的情况下，硫酸钙晶须的抗张指数和耐折度均较低，尤其是CSW－1。其原因是CSW－1留着率高，由于填料之间和填料与纤维之间都不会形成结合力，因此较多填料会占据纤维上的结合点，使纤维与纤维之间的结合点减少，故造成纸页的抗张指数以及耐折次数等纸页强度下降。但是从图10和图11可知，在纸页中填料留着量相近的情况下，3种填料的纸页的抗张指数和耐折次数均相近，说明CSW 虽然呈细长纤维状，但并不会与纸页中的纤维形成结合力。而由于CSW 在纸页中的留着率较高，故在填料留着量占总固形物的百分比相同的条件下，其用量相对较小，从而能够有效地节省原料，降低白水中的填料浓度，尤其是CSW－1。

图8 填料用量对抗张指数的影响Fig.8 The influence of filler dosage on tensile index

图9 填料用量对耐折度的影响Fig.9 The influence of filler dosage on folding strength

图10 填料留着对抗张指数的影响Fig.10 The influence of filler retention on tensile index

图11 填料留着率对耐折度的影响Fig.11 The influence of filler retention on folding strength

2.4 不同填料配比对填料留着的影响

为了进一步探讨硫酸钙晶须的留着及对纸页性能的影响，在阳离子瓜尔胶用量为0.25%的单元助留助滤体系中，填料总用量恒为30%（相对于绝干浆），总添加的绝干固形物总质量固定为1.884g的情况下，硫酸钙晶须与滑石粉和与碳酸钙配比后填料的留着情况，实验结果如图12～15所示。从图中可知，随着硫酸钙晶须所占比例的增加，纸页的定量、灰分、填料留着率等指标均有不同程度的增加。当随着不同填料之间的配比的变化时，也就是硫酸钙晶须1#在填料中的总质量中所占的比例越大，纸张灰分及纸页填料留着效果越好，又进一步说明硫酸钙晶须作为填料所具有的高留着率特性。

图12 填料配比对纸张定量的影响Fig.12 The influence of different ratio of filler on the paper ration

图13 填料配比对纸页灰分的影响Fig.13 The influence of different ratio of filler on the paper ash content

图14 填料配比对填料留着率的影响Fig.14 The influence of different ratio of filler on the filler retention

图15 填料配比对纸张松厚度的影响Fig.15 The influence of different ratio of filler on the paper thickness

当硫酸钙晶须在总填料中所占比例较高时，对纸张的松厚度有明显的影响，即在m（滑石粉）∶m（CaSO4）和m（CaCO3）∶m（CaSO4）为0∶30%时，也就是只有硫酸钙晶须用量30%时，纸张的松厚度最高，从而使纸张吸收油墨性好，同时能够更有效的提高纸页的不透明度。因而硫酸钙晶须更适合于生产要求吸墨性好、不透明度高的文化用纸。

2.4 加填煅烧硫酸钙晶须纸页的SEM图

图16 为CSW－1 用 量30%（相对于总固形物）的手抄片表面2 000倍SEM图。图中可以看出，硫酸钙晶须能够很好地穿插在纸页内层中，使纸张结构更为松散，孔隙率较高，由此赋予了纸张更好的吸油墨性。同时硫酸钙晶须具有较高的硬度，当其填充在纸页内部，形成较为挺硬的骨架结构，故其在纸张中留着后能够增加纸张的挺度。

图16 CSW－1用量30%纸页表面电镜扫描图Fig.16 SEM image of paper surface with CSW－1covering 30%of filter

图17为添加煅烧硫酸钙晶须CSW－1用量为30%时纸张Z向切面1 000倍SEM图。

图17 CSW－1用量30%Z向切面电镜扫描图Fig.17 SEM image of Z section with CSW－1covering 30%of filter

由图中可以明显看出，硫酸钙晶须在纸页内部Z向穿插、架构、搭桥的填充效果。

3 结 论

（1）硫酸钙晶须平均长度100～200μm，其可以通过纸页滤层的机械截留以及在纤维间的架桥作用使其较好的留着在纸张中。

（2）硫酸钙晶须能够很好地穿插在纸页内层中，纸张结构松散，孔隙率较高，赋予纸页更好的吸油墨性。

（3）CSW 与GCC 相比，在相同加填量情况下，CSW－1、CSW－2在纸页中的灰分、填料留着率、纸页挺度均较高。纸页蓝光白度略低于GCC，在填料留着绝对量相近的情况下，纸张抗张指数、耐折次数相差较小，使用CSW 可以节省填料用量。

（4）在硫酸钙晶须与滑石粉和碳酸钙配比作为填料时，随着填料中硫酸钙晶须所占比例的增加，纸张定量、纸页灰分、填料留着率以及纸张松厚度均有明显提高。

（5）硫酸钙晶须较GCC 沉降体积大，故其在水相分散体系和浆料中具有较好的悬浮性，在输送的过程中更加容易泵送。吸油值较高，有益于改善纸张的印刷适性。沉降速度慢以及填料密度较小，不易在湿部产生沉积，造成湿部过程问题。

（6）硫酸钙晶须折射率较高、粒度均一，所能提供的散射界面多，光散射能力强，光反射的次数增加，加填到纸张中可以提高纸张的光学性能，如提高纸张不透明度。

（7）硫酸钙晶须填料白度比浆料高，加填量越多，纸张白度越高。pH、Zeta电位、电导率等值均较小，故对造纸湿部参数的影响较小。

（8）硫酸钙晶须是一种废纸浆生产文化用纸的优良填料。

［1］李胜利，张志宏，靳治良，等.硫酸钙晶须的制备［J］.盐湖研究，2004（12）：53－57.

［2］袁致涛，王泽红，韩跃新，等.用石膏合成超细硫酸钙晶须的研究［J］.中国矿业，2005（11）：30－33.

［3］毛常明，陈学玺.石膏晶须制备的研究进展［J］.化工矿物与加工，2005（12）：34－36.

［4］杨双春，由宏军，潘一.改性硫酸钙晶须对印染废水的脱色研究［J］.印染助剂，2006，23（8）：34－37.

［5］王宇斌，袁致涛，韩跃新，等.硫酸钙晶须表面改性及水化机理研究［J］.IM＆P化工矿物与加工，2008（6）：1－8.

［6］田立鹏，王丽君，王力.硫酸钙晶须制备过程中的关键技术研究［J］.化学工程师，2006（8）：12－14.

［7］黄哲元，董发勤，张伟.硫酸钙晶须的制备进展［J］.无机盐工业，2009，41（8）：6－8.

［8］WANG Y L，OJANEN M，AARMI E，et al.Calcium sulphate preparation from FGD by product and its use as paper filler or coating pigment［R］.Helsinki，2009：1－65.

［9］廖夏林，钱学仁，何北海.石膏晶须的溶解抑制改性及在造纸中的应用［J］.造纸科学与技术，2010，29（6）：82－86.

［10］石淑兰，何福望.制浆造纸分析与检测［M］.北京：中国轻工业出版社，2003：27－28.

［11］卢洪.填料留着率计算公式中值得注意的问题［J］.纸和造纸，1998，5（3）：48.