微波消解－ICP－MS法测定PET瓶中的锑

张 彦 波，王 莹，吕 亮

（大连市产品质量监督检验所，辽宁 大连 116021）

0 引 言

聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET），俗称涤纶，是一种重要的聚酯材料。PET 制成的瓶因为具有强度大、透明度高、阻隔性好、质量轻、生产效率高、成本低等优点，目前已经广泛用于盛装碳酸饮料、食用油、调味品、药品、化妆品等。国内合成聚对苯二甲酸乙二醇酯主要使用锑系催化剂，包括三氧化二锑、乙酸锑、乙二醇锑等［1］。锑系催化剂的使用导致产品中会残留少量锑。锑属于有害类重金属，锑中毒会导致人体神经系统和心肌受损并有腔黏膜炎等症状，因此，PET 树脂中锑的含量将直接影响到人身体健康［2］。

国家标准明确规定聚对苯二甲酸乙二醇酯成型品中锑的迁移量不超过0.05mg／L［3］，但对于总量没有限定。锑的测定方法有分光光度比色法、原子荧光光谱法、原子吸收法等传统方法［4－8］，但这些方法具有分析效率低、灵敏度差等弊端。电感耦合等离子体质谱法是20世纪90年代以来发展最快的痕量元素分析技术之一，可以快速、多种元素同时测定，同时具有线性范围宽、精密度高、准确性好、检出限低等优点被广泛使用［9］。笔者建立了微波消解－电感耦合等离子体质谱法测定PET 瓶中锑的检测方法。

1 试 验

1.1 主要仪器与试剂

1.1.1 仪 器

电感耦合等离子体质谱仪，Aglient 7500a，美国安捷伦公司；微波消解仪、密闭高压消解罐，MWS－3＋，德 国Berghof 公 司；冷 冻 粉 碎 机，Pulverisette 14，德国FRITSCH 公司。

1.1.2 试 剂

硝酸、过氧化氢，优级纯，市售，锑标准溶液，100μg／mL，GBW（E）080545，中国计量科学研究院。

锑标准储备液：移取25 mL 锑标准溶液于50mL容量瓶中，用2%（体积分数）HNO3溶液稀释至刻度，制得50μg／mL 锑标准溶液。分别取0.5、1.0、1.5、2.0、2.5mL上述溶液至50mL容量瓶中，用2% HNO3溶液稀释至刻度，制得标准溶液质量浓度为0.5、1.0、1.5、2.0、2.5mg／L。

实验用水为Milli－Q 超纯水。

PET 瓶样品：样品从企业送样中随机抽取，其中1#、2#样品为碳酸饮料瓶，3#样品为矿泉水瓶，4#样品为调味品瓶，5#样品为油桶。

1.2 试验原理

样品经微波消解处理成溶液，经蠕动泵吸入雾化室形成气溶胶，气溶胶进入以氩气为基质的高温等离子体中。气溶胶在高温等离子体中经过去溶剂、分子化、原子化等过程，最后以离子形态进入采样锥、截取锥，经过一组离子透镜再由四级杆质量过滤器根据质核比进行分离，最后由电子倍增器检测到达检测器的各个质量数的离子数目，计数值与被测元素浓度成正比。

1.3 样品消解

考虑到PET 瓶样品较难消解，故采用冷冻粉碎法，先将PET 瓶制成粉末状，然后进行微波消解。具体步骤如下：先将PET 瓶剪成5 mm×5mm 碎片，随后把碎片加入液氮中冷冻处理1min，最后把经过冷冻处理的PET 碎片加入冷冻粉碎机中粉碎，制成PET 粉末。准确称取PET 粉末0.15g（精确到0.1mg）于高压消解罐（聚四氟乙烯）中，加入硝酸6.5mL 和30%过氧化氢1.5mL，再将高压消解罐放入微波消解仪中按设定消解条件消解，微波消解条件如表1所示。消解完毕后，取出冷却，开罐，驱除样品中多余的氮氧化物，自然冷却至室温后，用超纯水将消解液移至50mL容量瓶，定容至刻度，摇匀备用，同时做空白实验。

表1 微波消解条件Tab.1 Experimental conditions for microwave digestion

1.4 仪器工作条件

ICP－MS仪器工作参数如表2所示。

表2 ICP－MS仪器工作参数Tab.2 Parameters for ICP－MS

2 结果与讨论

2.1 干扰消除

ICP－MS分析样品时，存在干扰分为质谱型干扰（同质异位素干扰、多原子离子干扰、双电荷干扰）和非质谱型干扰（总固体溶解量过高、空间电荷效应等）。锑元素相对原子质量为121.8，属于高质量数，分析结果表明同质异位素干扰、多原子离子干扰、双电荷干扰等质谱型干扰影响较少。同时，通过稀释样品浓度可以有效降低非质谱型干扰。

2.2 标准曲线方程及检出限

将利用锑标准溶液配制的质量浓度0.5、1.0、1.5、2.0、2.5mg／L的系列标准工作溶液，按最佳试验条件进行测定，锑元素含量与响应强度呈现良好线性关系。连续测定试样空白溶液11次，以空白溶液3倍标准偏差计算出检出限。回归方程为Y＝23.27X－0.472 8，其中，Y为待测元素离子计数率与内标元素离子计数率比值，X为待测元素浓度；相关系数为0.999 9；线性范围为0～2.5mg／L；检出限为0.001 8mg／L。

2.3 精密度试验

取4#PET 瓶样品6份，按实验方法处理后进行测定，测定结果见表3（此结果为样品稀释后测定值）。测定结果的相对标准偏差为1.4%。

2.4 回收试验

取1#样品3份，按样品处理方法处理后进行测定，然后进行3个水平的加标回收试验，各水平添加浓度和回收率见表4。从表4 中可以看出，锑的加标回收率在95.1%～102.0%，说明方法具有较好的准确度。

表3 元素Sb精密度试验结果（n＝6）Tab.3 The precision of the experiment for stibium（n＝6）

表4 加标回收试验结果Tab.4 The recoveries of addition standard of the experiment

2.5 样品分析

1#～5#PET 瓶样品中的锑总量测定结果见表5。由表5 可知，5 个PET 瓶样品锑总量在154.3～263.9 mg／kg，含量很高。分析原因，锑用作PET 合成缩聚反应的催化剂，反应结束后无法脱出，残留在PET 成型品中，导致总量较高。

表5 样品中锑的分析结果Tab.5 The analysis results of stibium in samples

3 结 论

通过对PET 瓶中锑总量的测定，建立了微波消解－电感耦合等离子体质谱法测定PET 瓶中锑的检测方法。结果表明，该方法简单，可操作性强，同时具有较低的检出限、较高的灵敏度及较高的回收率。本试验测得的5种PET 瓶的锑总量均较高。由于价格因素，国内生产PET 成型品的企业广泛使用锑系催化剂，因为加工工艺中没有脱出锑的工艺，导致最终的成型品中锑含量很高。锑属于有毒有害类重金属、若PET 产品回收方法不当会使残留锑进入土壤和空气中，造成二次污染。建议生产加工PET 产品的企业使用钛系催化剂逐步取代锑系催化剂，消除锑作为催化剂对人身健康及环境可能造成危害的风险。

［1］唐永良.聚对苯二甲酸乙二醇酯合成催化剂研究进展［J］.合成纤维，2006（7）：19－21.

［2］黄伟坤.食品检验与分析［M］.北京：中国轻工业出版社，1997：219－222.

［3］中华人民共和国卫生部.GB 13113—1991 食品容器及包装材料用聚对苯二甲酸乙二醇酯成型品卫生标准［S］.北京：中国标准出版社，1992.

［4］刘亚丽，楼文斌，许菲菲，等.氢化物原子荧光法测定化妆品中的锑［J］.应用化工，2009，38（6）：901－902.

［5］陈晓红，金永高.微波消解－石墨炉原子吸收测定化妆品中锑［J］.中国公共卫生，2002，18（10）：1250－1251.

［6］许菲菲，刘亚丽.电感耦合等离子体发射光谱法测定化妆品中的锑［J］.化学分析计量，2009，18（3）：67－68.

［7］薄冰，王爽.氢化物发生无色散原子荧光法测定化妆品中的总锑［J］.中国卫生检疫杂志，2000，10（4）：427－429.

［8］中华人民共和国国家质量监督检验检疫总局.GB／T 27404—2008 实验室质量控制规范食品理化检测［S］.北京：中国标准出版社，2008.

［9］BEAUCHEMIN D.Inductively coupled plasma mass spectrometry［J］.Analytical Chemistry，2008，80（12）：4455－4486.