黑索今含量对BAMO-AMMO 基推进剂力学性能的影响

宋秀铎，郑伟，裴江峰，张军，王江宁，赵凤起

(西安近代化学研究所 燃烧与爆炸技术重点实验室，陕西 西安710065)

0 引言

含能热塑性弹性体推进剂因其能量高，低温力学性能好、机械感度低，可回收利用等优点使其成为近年来推进剂研究领域的热点［1-3］。近几年来，国外含能塑性弹性体推进剂的研究主要集中在BAMO(聚双叠氮甲基-氧杂环丁烷)-AMMO(聚叠氮甲基-甲基氧杂环丁烷)基推进剂和GAP(聚叠氮缩水甘油醚)基推进剂。国内对BAMO-AMMO 材料的合成和性能研究表明［4-6］，BAMO-AMMO 材料具有优异的力学性能和良好的不敏感特性。BAMO-AMMO基推进剂为了提高能量，通常加入较高含量的硝铵(如黑索今(RDX)、奥克托今(HMX)、六硝基六氮杂异伍兹烷(CL-20)等，一般含量达到60%以上)，但是硝铵作为固体组分，大量加入会影响推进剂的力学性能，进而影响推进剂的使用。为了了解高硝胺含量BAMO-AMMO 基推进剂力学性能，本文采用单轴拉伸法研究了固体填充组分(以RDX 为主)含量对BAMO-AMMO 基推进剂力学性能的影响规律。应用动态热机械分析(DMA)法从微观上分析了固体RDX 组分含量对其推进剂力学性能的影响机理，研究结果可为BAMO-AMMO 基推进剂配方设计及性能调节提供参考。

1 实验方法和方案

1.1 试样

实验样品采用混合-双辊压延工艺制备，配方主要组成如表1 所示。

1.2 仪器及实验条件

单轴拉伸实验在INSTRON 4505 型仪器上完成，实验温度为-40 ℃、20 ℃和50 ℃，拉伸速率为100 mm/min，样品尺寸、实验方法及数据处理方法按照GJB770B—2005 方法413.1 规定的标准方法处理。

DMA 实验在TA DMA2980 型仪器上完成，采用单悬臂夹具，实验尺寸为4 mm ×12 mm ×3.2 mm，频率取1 Hz、2 Hz、5 Hz、10 Hz、20 Hz，振幅为5 μm，实验温度范围为-60 ℃～80 ℃，程序升温，升温速率为3 ℃/min.

表1 实验样品的主要组成Tab.1 The compositions of the propellants

2 结果与讨论

2.1 RDX 含量对拉伸力学性能的影响

测试了RDX 含量从70%到90%变化时BAMOAMMO 基推进剂力学性能。拉伸过程应力-应变典型实验曲线如图1 所示，测试结果见表2.

图1 典型的BAMO-AMMO 推进剂应力-应变曲线Fig.1 Tensile stress-strain curves of BAMO-AMMO base propellant

从推进剂的拉伸实验结果来看，在低温下(-40 ℃)推进剂具有明显脆性，拉伸强度达到最大时，样品即断裂，其最大抗拉强度下的延伸率与断裂伸长率相等。随着温度升高，推进剂韧性增强，当载荷达到最大时，样品并未断裂。这说明推进剂材料在-40 ℃时发生了状态改变，由高弹态转化为玻璃态，推进剂复合材料脆化。在-40 ℃时发生脆性断裂，此时拉伸时形变主要是由高分子键长键角的变化引起的，延伸率较小。而常温及高温下发生韧性断裂是因为温度升高后，推进剂复合材料处于高弹态，分子链可发生伸展等运动，因而表现出韧性断裂。随着RDX 含量的增加，高低常温推进剂的延伸率均降低，常温和低温下断裂伸长率降低，高温下断裂伸长率先增加后减小。低温下抗拉强度随着RDX 含量的增加先减小后增加，常温和高温下抗拉强度随着RDX 含量的增加持续增大。

表2 BAMO-AMMO 拉伸力学性能测试结果Tab.2 The test results of BAMO-AMMO base propellant

对于同一RDX 含量推进剂，随着温度的升高，其抗拉强度降低，最大载荷下的延伸率先增加后减小，在常温时最大。在RDX 含量小于80%时，推进剂断裂伸长率随着温度增加先增加后减小，当RDX含量大于等于80%时，断裂伸长率随着温度的增加而增加。与硝化纤维素(NC)/硝化甘油(NG)基推进剂不同，NC/NG 基推进剂延伸率随着温度的升高而增加，而BAMO-AMMO 基推进剂在50 ℃的延伸率低于在20 ℃的延伸率。这可能是因为NC/NG 基推进剂体系中RDX 含量少，力学性能主要表现为硝化棉高分子材料本身的性质，随着温度升高，高分子材料链段运动自由体积增加，受到外界载荷时，高分子链段运动能力加强，因此表现为随着温度升高延伸率增加。而高RDX 含量的BAMO-AMMO 基推进剂中由于RDX 含量的增加，含量大于70%，推进剂复合材料体系中固体组分占了大多数，改变了材料力学性能受力响应机理，因此表现出力学性能随温度变化规律与NC/NG 推进剂不同。

为了更直观地比较不同RDX 含量对BAMOAMMO 基推进剂力学性能的影响，做出了推进剂样品不同温度下拉伸强度、最大载荷下的延伸率及断裂伸长率随RDX 含量变化的曲线，如图2 所示。从图2 可以看出，-40 ℃时推进剂抗拉强度随着RDX含量的增加先减小后增加，而20 ℃和50 ℃时的抗拉强度随着RDX 含量的增加而增加。因此推测，在常温及高温下，RDX 含量大于70%的BAMO-AMMO基推进剂复合材料体系可能处于高弹态，RDX 粒子组分对黏合剂有一定的补强作用，因而提高了其抗拉强度。在-40 ℃时，BAMO-AMMO 基推进剂复合材料可能处于玻璃态-高弹态转变过程中，而RDX含量的变化对整个体系的转变过程有影响，改变了转变过程的温度范围。RDX 含量少时，聚合物含量较高，转变过程更接近于高聚物本身，固体粒子起到稀释作用;而RDX 含量增加后，转变过程受RDX 固体粒子组分影响程度增加，强度增加，导致推进剂抗拉强度随RDX 含量的增加先降低后增加。

图2 BAMO-AMMO 基推进剂拉伸强度及延伸率随RDX 含量变化规律Fig.2 Tensile stress and elongation versus RDX content for BAMO-AMMO base propellants

从图2 还可发现，随着RDX 含量增加，推进剂延伸率随RDX 含量增加而降低，但是在RDX 含量为80% ～85%时，延伸率随RDX 含量增加几乎没有发生变化，呈现平台效应。而RDX 含量大于85%时，延伸率随RDX 含量增加急剧降低。从断裂伸长率随RDX 含量变化曲线中也可以看到类似的规律。从拉伸力学性能实验结果综合考虑，BAMOAMMO 基推进剂当RDX 含量在80% ～85%时，其综合力学性能较好，低温延伸率和高温抗拉强度均可满足使用要求。

2.2 DMA

DMA 广泛应用于推进剂力学性能研究中［7-10］，分析推进剂的玻璃化转变温度、材料状态转变过程、老化性能测试以及抗过载冲击响应等，是研究推进剂力学性能的有效手段。

为了从微观上了解RDX 含量对BAMO-AMMO基推进剂力学性能的影响原因，采用DMA 实验分析了在施加周期性变化的载荷下推进剂的力学响应。BAMO-AMMO 基推进剂的典型多频谱动态黏弹性曲线如图3 所示，图中tgδ 为损耗角正切。

图3 BAMO-AMMO 基推进剂的DMA 曲线Fig.3 Multi-frequency DMA curves of BAMO-AMMO base propellant

测试过程中当温度高于85 ℃后推进剂样品变软，特别是RDX 含量为70%的样品呈现黏体状，在震动过程中弹出的推进剂粘到仪器壁上，难以继续实验，长时间加热影响实验及设备安全，考虑到安全因素及设备保护，在测试时温度上限设定为80 ℃即停止了实验。

从图3 可以看出，当温度从-60 ℃升高到80 ℃时，BAMO-AMMO 基推进剂发生两次主要转变过程，一次转变(低温转变)过程温度范围从-45 ℃～-5 ℃，低温转变与样品的玻璃化转变相关，其转变峰温及玻璃化转变温度tg. 测试的样品玻璃化转变温度如表3 所示。

表3 DMA 测试的BAMO-AMMO 基推进剂tgTab.3 tg of BAMO-AMMO base propellants

随着RDX 含量的增加，其转变过程峰温逐渐升高。70%RDX 含量的BAMO-AMMO 基推进剂其转变峰温为-28.3 ℃，75%、80%和85%RDX 含量的BAMO-AMMO 基推进剂转变峰温相近，约为-25.7 ℃，而90%RDX 含量的BAMO-AMMO 基推进剂转变峰温升高到-24.9 ℃. 转变峰温变化规律与-40 ℃拉伸力学性能的抗拉强度和延伸率变化规律相似，而-40 ℃正好处于这一转变过程中，因此DMA 实验证实了RDX 含量变化改变了推进剂复合材料的转变过程，从而导致推进剂力学性能发生变化。从图4 可以清楚反映-40 ℃延伸率随RDX 含量变化规律与玻璃化转变峰温变化规律的对应关系。

图4 RDX 组分含量对延伸率和tg 的影响规律Fig.4 Influence of RDX content on tensile elongation and tg

BAMO-AMMO 基推进剂二次转变过程(高温转变)由于实验设定温度上限偏低，没有测试出转变过程峰温，但是从转变过程起始温度来看，随着RDX 组分含量的增加，其转变过程的起始温度降低。在这一转变过程中，RDX 组分含量对推进剂转变的影响规律与第一过程相反，表明其影响机理改变。

从实验结果来看，RDX 含量对BAMO-AMMO基推进剂复合材料动态力学性能特征量的影响较大，为了定量比较不同RDX 含量对推进剂的动态力学性能影响程度，作出了加载频率为1 MHz 条件下不同RDX 含量BAMO-AMMO 基推进剂的损耗角正切tanδ 随温度变化的曲线(见图5)，以进一步了解RDX 含量对动态力学性能特征量的影响规律，从而在动态力学性能特征量与单轴拉伸力学性能特征量之间建立联系，以指导推进剂力学性能调节。

图5 RDX 含量对拉伸强度和tanδ 的影响规律Fig.5 tanδ of BAMO-AMMO base propellants with different RDX contents

从图5 可以看出，随着RDX 含量的增加，推进剂样品损耗角正切减小，但是在RDX 含量为80% ～85%时，减缓速度降低，RDX 含量大于85%后，快速降低，这与拉伸实验获得的延伸率变化规律一致。DMA 动态力学实验特征量与单轴拉伸实验结果存在一定的关系，DMA 测试的tanδ 值越大，单轴拉伸实验测试的延伸率相应越大，推进剂力学性能越好。DMA 实验证实对于以BAMO-AMMO 为黏合剂，当RDX 含量为80% ～85%时，推进剂的力学性能较好。

根据高分子物理学研究结论［11］，对于玻璃化转变温度以下(玻璃态)次级转变吸收越强的材料其抗外力刺激性能越好，可塑性也越强，延伸性越好。而损耗角大小可表征次级转变的大小，因此在玻璃化转变以下，损耗角正切值越大，其力学性能应越好。在玻璃化转变温度以上，主要由链段运动影响力学性能，但是次级转变吸收(即小运动单元)也有较大影响，损耗角正切值的大小也应该与推进剂力学性能密切相关。

固体推进剂从材料结构上可以看作一类高填充的黏弹性材料，当其受到应力作用时，部分能量用于弹性形变，另一部分能量以热能的形式损耗掉。储能模量表征推进剂在形变过程中因弹性形变而储存的能量，损耗模量表征推进剂在形变过程中因黏性形变而以热的形式损耗的能量，损耗角正切是周期性变化所损耗的能量与所贮存的能量之比，表示能量损耗的大小，反映推进剂弹性的不完整性，使推进剂不易脆折。简言之，也就是储能模量表征推进剂的刚度，而损耗模量和损耗角正切表征推进剂材料的阻尼特性。根据BAMO-AMMO 基推进剂动态力学性能测试结果，在设计配方时，应考虑有利于增加推进剂复合材料阻尼特性的组分，可改善推进剂的韧性，从而提高推进剂的低温延伸率。

3 结论

1)对于以BAMO-AMMO 为黏合剂的固体推进剂，RDX 含量对推进剂力学性能影响较大。在RDX含量从70% ～90%范围变化时，随着RDX 含量增加，推进剂低温延伸率降低，高温抗拉强度增加，但RDX 含量在80% ～85%范围内，变化趋势呈现平台效应。

2)DMA 表明，以BAMO-AMMO 为黏合剂，RDX含量在70% ～90%之间时，推进剂的玻璃化转变过程温度范围在-45 ℃～-5 ℃之间。其玻璃化转变峰温随RDX 含量的变化规律与单轴拉伸实验的延伸率变化规律一致。

3)DMA 结果表明，随着RDX 含量的增加，表征推进剂材料力学损耗的损耗角正切值降低，而且在80% ～85%范围内，变化趋势呈现平台效应，DMA实验特征量损耗角正切与拉伸实验延伸率之间存在一定的对应关系。

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