微波烧结在陶瓷中的应用

汪 宏 显

（清华大学 深圳研究生院， 广东 深圳 518000）

微波烧结在陶瓷中的应用

汪 宏 显

（清华大学 深圳研究生院， 广东 深圳 518000）

微波烧结法作为一种全新的烧结技术与传统的烧结方法有着很大的不同。介绍了微波烧结的原理及特点，全面综述了微波烧结工艺的研究现状，介绍了微波烧结技术在陶瓷材料的应用，最后展望了微波烧结技术的前景。

微波烧结；陶瓷；应用

微波烧结是指利用微波加热技术对材料进行烧结的一种方法，采用微波技术烧结材料开始于上世纪60年代。w R Ting等[1]在1968年首先提出微波烧结应用于陶瓷材料，上世界70年代，Badot等[2]开始对陶瓷材料的微波烧结技术进行系统研究。微波烧结由于具备节能和省时等优点，得到美国、德国、英国、加拿大等发达国家学术界和工业界的广泛关注。

1 微波烧结装置

微波烧结装置由微波源系统，微波传输系统，微波烧结腔和监测控制系统四部分构成，图1为微波烧结装置的示意图。微波烧结装置的工作原理为：长时间连续工作的磁控管将直流电场中的直流能量转换为微波能量，产生的能量储存在谐振腔内，并利用能量耦合器输出进入到微波传输系统。在磁控管与烧结腔之间存在一个三端口环形器，其作用是引导微波反射能量进入水负载，减少微波功率源受到大功率反射波的损坏。监测控制系统包括测温系统，测反射系统以及气体系统等。微波烧结设备的核心是烧结腔，烧结腔分为单模腔和多模腔两种。相较于多模腔，单模加热腔具有功率密度高、损耗小、温度均匀等优点。

图1 微波烧结装置结构图Fig.1 Diagram of microwave sintering device structure

2 微波烧结研究进展

在国外，微波烧结陶瓷材料已经产业化。而我国也在微波烧结陶瓷材料领域加大研究力度，微波技术已相对成熟。

李静等[3]以选矿所得的天然斜锆石为原料，通过添加一定量的CaO稳定剂，经微波烧结直接制成Ca增韧PTZ陶瓷。物料在多模腔中经微波加热至约 1 300 ℃保温80 min得到PTZ陶瓷，其密度可达到理论密度的92.97 %，抗弯强度达138.271 MPa。他们认为于微波烧结可以使样品内外整体加热，使二次结晶(往往导致生成过大的晶粒)的可能性明显减少，因而ZrO2陶瓷的颗粒细小，从而改善其力学性能。

杨峻等[4]使用溶胶-凝胶法结合新的络合剂EDTA可以得到混合均匀的介电陶瓷前驱体Ba2Ti9O20，降低了焙烧所需温度。微波法只需要在850 W 功率下预烧 2 min可获得形貌均一的单相Ba2Ti9O20。大小分布均匀，大约为80 nm左右，形貌大致为球形，颗粒的分散性较好，粉体基本上无团聚现象，此种性能的纳米粉体前驱体非常有利于合成高性能微波介电陶瓷体。

朱晓沛[5]等以乙酸镍、乙酸锰、乙酸锂和柠檬酸为原料，用溶胶．凝胶法制得前驱体，再用微波烧结工艺悄备LiNi0.5Mn0.502正极材料。溶液pH=8、总金属离子浓度为1.333 mol/L时得到的前驱体。在400 ℃下预烧4 h，再以3 kW加热10 min、800 W保持 10 min，可制备出高结晶度的层状LiNi0.5Mn0.502。

在复合陶瓷方面，康利平等[6]利用微波烧结大幅度缩短了烧结时问，并且很好地促进了Bi203-ZnO-Ta205陶瓷的致密化，制成的样品晶粒细小均一，且介电性能在一定程度上得到了优化。

王霞等[7]以分析纯 Al2(NO3)3·9H2O、NH3·H2O和50 nm的SiC粉体为原料，采用溶胶一凝胶法制备干凝胶，经热处理合成 A1203／SiC纳米复合粉体。利用微波烧结制备A12O3/SiC纳米复合陶瓷。他们认为微波烧结能提高复合陶瓷的致密性，相较热压烧结，材料的力学性能显著提高，晶粒更加细小、均匀，有利于制备高致密化的细晶结构或超细晶粒的陶瓷材料[8]。他们还发现，微波烧结比热压烧结温度低200 ℃，这是因为微波场的存在增强离子电导效应，高频电场促进晶粒表层带电空位的迁移，从而使晶粒产生类似于扩散蠕动的塑性变形，促进烧结。

范茂彦等[9]采用乙酸钡、乙酸锶、钛酸四丁酯、冰乙酸、无水乙醇和PVP为原料，采用sol/gel法制备的BST干凝胶经传统烧结(900 ℃/2 h)即可形成结晶度良好的具有纯净钙钛矿相结构的粉体，平均粒径为80～90 nm；经微波烧结(900 ℃/0.5 h)也可合成纯净钙钛矿相结构的BST粉体，平均粒径约60 nm。材料的εm提高至1 000以上，tanθ小于0.02，弥散指数降低。

唐思文等[10]利用微波烧结制备出超细颗粒TiCN基的金属陶瓷材料，TiCN平均颗粒尺寸小于1 μm。他发现压力同样影响TiCN基金属陶瓷材料内部组织结构，在压力为300 MPa时，复合陶瓷的相对密度和硬度分别达到了99.5%和91.9HRA。

李远等[11]添加MgO作为助烧剂烧结得到的陶瓷试样的相对密度高于纯 Al2O3粉体烧结得到的陶瓷试样，在1 700 ℃下保温40 min，其相对密度可以达到理论密度的 97.8%，维氏硬度达 22.3 HV/GPa．微观结构良好，晶粒大小均匀，致密化程度高，图2为制备陶瓷试样微观结构的放大图像。

利用微波技术烧结陶瓷的成功与否取决于材料的导热性能、磁性能、介电性能以及温度和微波频率对这些性能的影响。一般来说具有明显的电子或离子导电的导体、介电损耗因数范围约为0.01～5(微波频率为2.45 GHz时)外的材料，都很难实现微波烧结。为了能顺利烧结，需对保温层进行合理设计，并考虑合理的测温方式和测温位置。例如室温条件下ZrO2的介电损耗因数不在此范围内。即ZrO2在室温下很难吸收微波能；但随着温度的升高，其介电损耗明显增加，约1 000 ℃左右时，能较好地吸收微波能。采用辅助加热的方法，在样品周围放置一定数量的高效吸波材料，对ZrO2试样进行预热，当试样被预热到临界温度时，可直接有效地吸收微波。

图2 添加MgO作为助烧剂的Al2O3陶瓷[11]的光学显微镜图像（a）和电子显微镜图像（b）Fig.2 Optical microscope image (a) and Electron microscopy images (b) of Al2O3ceramics with MgO as sintering additive[11]

3 微波烧结前景

虽然，材料界对微波烧结陶瓷的研究取大量重要的成果，但对一些结论还存在争议。例如，对于微波是否对烧结活化能有影响这一问题上。美国橡树岭国家实验室研究认为，微波烧结可以显著降低烧结活化能，例如，常规烧结时，A12O3活化能为575 kJ/mo1，而微波烧结时活化能降为170 kJ/mol。Janney[12]解释了这一原理：微波与晶界、晶体缺陷等的耦合增强了烧结过程中原子扩散能力，从而降低活化能。而我国的石葛如[13]认为微波仅使扩散系数的前置因子增大，从而降低烧结所需能量，但对活化能没有影响。K Saitou[14]也持同样观点，他在对Fe、Co、Ni等金属粉体进行微波烧结时，发现微波虽然能够增加烧结速度，加快致密过程，但无法改变扩散机制，因此也无法降低烧结活化能。

随着研究的深入，微波烧结技术的应用领域也得到了扩展。例如，利用微波加热的方式可以使陶瓷工件结合，这一技术被称为微波陶瓷焊接。S Aravindan[15]利用能微波(2.45 GHz，700 W)成功地将含30 %ZrO2的Al2O3复合陶瓷与硅酸钠玻璃粘结在一起，并测定了连接后材料的力学性能性能，并提出了进一步可能提高和改善连接性能的方法。

微波技术与原位反应技术结合[16]开辟了原位合成技术的新方法。虽然反应过程的动力学、热力学等反应机理尚未进行深入研究，但其的出现为更多的科研创新提供了新思路。

目前在国内，微波烧结陶瓷技术工业化的应用还存在一些问题需要解决。例如，如何获得大规模的均匀微波场，如何在室温至临界温度点之间加热低介电损耗材料，如何获得具体材料相对应的微波参数，对微波烧结温度的准确测量和控制等[17]，这些问题都需要学者进行深入的研究。

［1］Tinga W R，Voss W A G．Microwavepower Engineering[M]．New York：Academic Press.

［2］Berteaud A J，Badet J C．High temperature microwave heating in refractory materials[J]．Microwave Power，1976(11)：315-320.

［3］李静，彭金辉，郭胜惠,等. 采用天然斜锆石微波烧结制备部分稳定氧化锆陶瓷[J]. 钛工业进展，2011,28（3）：14-16.

［4］杨峻，徐旺生. EDTA络合-微波法合成介电陶瓷钛酸钡[J]. 无机盐，2011，43（4）：39-41.

［5］朱晓沛，连芳，罗钰,等.微波烧结工艺制备LiNi0.5Mn0.502正极材料[J].电池，2009，39（4）：185-187.

［6］康利平，沈波，姚熹. 微波烧结法制备Bi2O3-ZnO-Ta2O5陶瓷[J].压电与声光，2008，30（3）：319-321.

［7］王霞，潘成松，陈玉祥. 微波烧结A12O3/SiC纳米复合陶瓷的研究[J]. 材料开发与应用， 2008（4）：14-17.

［8］周洁，高金睿，王志强,等. 微波烧结法制备TCP/TTCP复合生物陶瓷材料的研究[J].硅酸盐通报，2009，28（3）：495-499.

［9］范茂彦，姜胜林，谢甜甜.微波烧结制备钛酸锶钡红外探测器材[J].电子元件与材料，2009，28（6）：8-11.

［10］唐思文，张厚安，颜建辉等.真空微波烧结制备TiCN基金属陶瓷[J]. 粉末冶金技术， 2010，28（3）：220-223.

［11］李远，汪建华，熊礼威,等. 圆柱形微波多模烧结腔烧结 Al2O3陶瓷的性能[J]. 武汉工程大学学报，2010，33（4）：58-61.

［12］Janney M A，Kimvey Allen W R，et a1． Enhanced diffusion in sapphire during microwave heating [J]．J of Materials Science，1997（32）：1347-1355.

［13］石葛如，贾云发．微波固相反应的扩散增强机理[J]．青岛大学学报，1998，11（1）：64-66.

［14］K Saitou．Microwave sintering of iron，cobalt，nickel，copper and stainless steel powders[J]．Seripta materialia，2006（54）：875-879.

［15］S Aravindan，R Krishnamurthy．Jointing of ceramic conl—posites by microwave heating[J]．Materials Letters 1999（38）：245-248.

［16］孙强金，朱和国. 微波烧结技术的研究进展[J].微波烧结技术的研究进展，2008（6）：5-7.

［17］张劲松．微波烧结关键技术的进展[J]. 材料通报，1994（2）：34-37．

Application of Microwave Sintering Technology in Ceramic Production

WANG Hong-xian
（Graduate School at Shenzhen,Tsinghua University, Guangdong Shenzhen 518000，China）

Microwave sintering method as a new sintering technology is very different from traditional sintering methods. The principle and characteristics of the microwave sintering technology were firstly introduced, secondly research status of the microwave sintering technology was summarized, and then application of the microwave sintering technology in ceramic material production was introduced, finally development trend of the microwave sintering technology was prospected.

Microwave sintering; Ceramic; Application

TQ 174

A

1671-0460（2014）12-2624-03

2014-06-11

汪宏显（1989-），男，安徽六安人，硕士研究生学位，2014年毕业于清华大学材料工程专业，研究方向：新型能源材料。E-mail：a1989829901@126.com。