载体形状对催化剂物化性能的影响

张立忠, 王 成, 侯红英, 曹利民, 权亮亮, 王 丽

（1. 中国石油抚顺石化公司研究院, 辽宁 抚顺 113004; 2. 中国石油抚顺石化公司催化剂厂, 辽宁 抚顺 113001）

载体形状对催化剂物化性能的影响

张立忠1, 王 成2, 侯红英2, 曹利民1, 权亮亮1, 王 丽1

（1. 中国石油抚顺石化公司研究院, 辽宁 抚顺 113004; 2. 中国石油抚顺石化公司催化剂厂, 辽宁 抚顺 113001）

催化剂的几何形状对其物化性能具有重要的影响，一个好的工业催化剂，不但要有高活性，同时还需要较高的测压强度、适宜的孔道结构，从而确保催化剂具有较好的床层压力降及使用寿命。在加氢精制反应过程中，一个几何形状理想的催化剂，将使反应体系中的物流分配、传质及传热、流体力学及床层压力降等更加合理。对不同形状催化剂进行物性考察试验，并通过加氢活性考察试验，确定最佳催化剂形状。研究表明，以催化柴油为原料，在氢分压6.0 MPa、温度为360 ℃、空速2.0 h-1、氢油比500∶1下，四叶草形催化剂具有较好的加氢性能。

载体；形状；物化性能；加氢活性

工业催化剂不仅要求具有足够的活性和选择性，还必须具有良好的机械强度以及适当的形状和颗粒度大小，以使反应气体通过床层不至于产生过大的压力降或气体分布不均的现象[1]。从固定床临氢催化反应总的发展趋势看，在催化剂自身强度和使用过程中床层压力降允许的情况下，催化剂颗粒度越来越趋向于向小粒径异型方向发展。20世纪60年代以前，由于受到载体制备技术和装备条件的限制，加氢催化剂的粒度普遍较大且形状单一[2]，如今采用挤条成型技术，通过更换不同形状的模板，可以制成截面直径较小且形状各异的条形载体。在载体截面直径固定的情况下，载体形状直接影响载体的堆密度、强度和比表面积等，影响载体的加氢性能。通过不同形状催化剂对油品加氢脱硫、脱氮效果影响，探索加氢精制催化剂形状对载体物性及催化剂加氢活性的影响规律。

1 实验部分

1.1 载体制备

采用氧化铝干胶和酸性粘结剂制备试验用催化剂载体，每100 g载体成品所含大孔氧化铝70 g、小孔氧化铝30 g，制备过程中添加粘结剂2.5 g、助挤剂3 g、水75 g。采用双螺杆挤条机挤条成型，载体干燥及活化工艺条件见表1。

1.2 载体形状对物性指标的影响

1.2.1 载体形状对测压强度的影响

金属负载型和金属氧化物催化剂在石油化工领域应用较为广泛，固定床催化剂反应器是化工过程的核心部分。固体催化剂除具有满足工艺要求的活性选择性外，还应具有良好的物理性能。其中，催化剂力学性能是决定反应器正常操作的主要因素之一[3]，工业催化剂在使用过程中会经历运输、装载、床层压力降以及催化剂本身重量产生的外应力，结合这些因素，焙烧活化后载体成品需要进行侧压强度测定，从而最终确定强度能否满足要求。不同形状及直径的载体测压强度测量结果见图1。

图1 形状对侧压强度的影响Fig .1 The impact of shape on side press intension

从图1可以看出，通过不同直径尺寸及形状载体测压强度的比较可以看出，在尺寸相同的情况下，三叶形的载体强度要高于圆柱形，四叶形强度略高于三叶形。

1.2.2 形状对堆密度的影响

对于工业催化剂而言，由于反应器具有固定体积，若要装填一定质量的催化剂，其堆密度则要在一个合理的范围之内，否则会出现催化剂不能够完全装填在反应器里的现象。在孔容和空隙率一定的情况下，催化剂堆密度与其自身的几何形状密切相关，堆密度大小直接影响催化剂装填量，在装填方法相同的情况下，堆密度越小，催化剂使用量越少；堆积密度越大，催化剂使用量则越大，故堆密度对工业催化剂在工业装置上的应用具有重要意义，载体形状对堆积密度的影响见图2。

从图2中可以看出，在催化剂尺寸相同情况下，四叶草载体堆密度较低，这主要是由于四叶草载体的空隙率[4]较大所导致。

1.3 载体形状对吸水率的影响

在工业催化剂浸渍过程中，一般采用吸水率表征载体吸附溶液的能力，吸水率不但对浸渍过程具有指导意义，而且可以反应出载体活性表面大小，不同形状载体吸水率测定结果见图3。

图2 形状对堆密度的影响Fig.2 The impact of shape on cumulus density

图3 形状对吸水率的影响Fig.3 The impact of shape on water absorption

从图中可以看出，在相同载体尺寸的情况下，与其他形状载体相比，四叶草吸水率较高。

2 载体形状对加氢性能的影响

为了考察不同形状催化剂对加氢性能的影响，采用相同尺寸的不同形状载体负载相同质量的活性金属组分，在评价试验装置上，采用同一评价工艺条件对不同催化剂进行评价分析试验，通过评价分析结果的比较，最终确定催化剂加氢活性的优劣。

2.1 催化剂制备

根据不同形状载体的吸水率，采用饱和浸渍法浸渍不同形状的氧化铝载体负载 Mo-Ni-P活性金属组分，金属组分及负载量见表2。

表2 催化剂物性指标Table 2 The physical quality of catalyst

2.2 评价工艺流程

采用100 mL评价装置进行加氢活性稳定性评价试验，评价工艺流程见图4。

图4 评价工艺流程Fig.4 The technical flow of test

2.3 评价分析结果

采用大庆催化柴油为原料进行活性评价分析试验，对精制后产品油进行定硫、定氮分析，原料及产品油分析结果见表3。

从表3中可以看出，采用四叶草形状催化剂具有较好的加氢性能，这主要是由于四叶草形状氧化铝载体物化性能优于其他形状载体所导致。

表3 评价分析结果Table 3 The result of test and analysis

3 结 论

（1）表征分析试验表明，四叶草形载体具有较好的物化性质；

（2）评价分析试验表明，四叶草形柴油加氢精制催催化剂，加氢性能优于其他形状催化剂。

［1］王文兴．工业催化[M]．北京：化学工业出版社，1978：87-88．

［2］方向晨．加氢精制[M]．北京：中国石化出版社，2006：439-440．

［3］吴东方，李永丹．固体催化剂力学性能研究[J]．化学工业与工程．2001，18（6）：378-379．

［4］朱洪法．催化剂载体制备及应用技术[M]．北京：石油工业出版社，2002：62-63．

高效节能环保，实现纳米钙规模化生产

浙江力普纳米级碳酸钙粉碎生产线列入省级科技计划

同时获行业专家青睐成为向全行业推荐的节能降耗设备

日前，浙江省科技厅公布了“2014年度省科技型中小企业技术创新项目清单”，中国粉碎技术领航者——浙江力普粉碎设备有限公司承担的“低成本、节能和无污染纳米级碳酸钙的粉碎成套生产线”榜上有名, 列入 2014年度省级科技计划。与此同时，该生产线在前不久结束的“2014中国碳酸钙行业专家组工作年会”上，经专家评审，企业答辩，最后全票通过，成为中国碳酸钙行业协会专家组唯一向全行业推荐应用的节能降耗纳米碳酸钙粉碎设备。这是该生产线获得国家发明专利、列入浙江省新产品和科技创新专项资金支持之后的又一殊荣。

近年来，随着我国橡胶、塑料制品、造纸、涂料、油墨等工业的迅速发展，以纳米碳酸钙为代表的无机矿物粉体材料在高级铜板纸、高档油墨、汽车专用漆等“高大上”领域应用日益广泛。专家指出产品的精细化、表面活性化、功能化是重质碳酸钙粉体未来的发展方向。但是，目前国内用于粉碎纳米钙的设备一般都为单台粉碎设备，即通常都是用旋风磨将纳米钙粉碎一段时间后再用一定目数的筛进行筛分，不符合粒度要求的物料继续投入到粉碎机中粉碎，如此往复，直到所有的物料都粉碎完并符合要求。这种粉碎方式固然能将纳米钙粉碎到一定的粒度使其变成合格的产品，但生产效率过低，不适合规模化生产；且粉碎过程中会产生大量的粉尘，在没有吸尘装置的情况下，对环境会造成很大的粉尘污染。为此，浙江力普从客户需求出发，加强生产线内部结构调整，配套升级换代，改进工艺，破解了当前粉碎纳米钙粉碎设备效率低、粉尘污染大的难题，解决了碳酸钙由粗变细的诸多技术难题，使碳酸钙产业向纳米级转型升级提供了技术装备支撑。

该生产线的创新之处在于自主研发了旋风粉碎机、分级机、集料装置、除尘装置、回料回风装置等设备，优化布置组成用于纳米碳酸钙粉碎的成套生产线，实现了粉料超细粉碎的连续、高效和清洁生产。该生产线能耗低、噪声小，其解聚后的纳米碳酸钙的粒径分布均匀。核心技术已申请7项国家专利保护，处于国内领先水平。整条生产线集粉碎、分级、集料、除尘于一体，处于封闭状态下完成，不会产生粉尘污染，清洁环保，实现纳米钙的规模化生产。

该生产线在业界广泛使用，口碑良好。特别受到国内纳米碳酸钙“老大”，上市公司山西兰花集团的充分肯定，评价这条线产线能耗低、产量大、细度集中、振实密度好，是进行纳米碳酸钙的活化、分散、粉碎处理的理想设备。目前，该生产线畅销山西、安徽、山东、四川、广东、江西等省市；远销俄罗斯、日本、中东等国家和地区，深受客商的青睐。 (丁文）

浙江力普咨询热线：13806745288、13606577969 传真：0575-83152666

力普网站：www.zjleap.com E-mail:zjleap@163.Com

Impact of the Shape on Physical and Chemical Properties of Catalyst

ZHANG Li-zhong1, WANG-cheng2, HOU HONG-ying2, CAO Li-min1，QUAN Liang-liang1, WANG-li1
（1. Research Institute of PetroChina Fushun Petrochemical Company, Liaoning Fushun 113004, China; 2. Catalyst Plant of PetroChina Fushun Petrochemical Company, Liaoning Fushun 113001, China）

The geometrical shape of catalyst has important impact on physical and chemical properties. A good industrial catalyst no only has high activity, but also has good crushing strength and suitable structural channels, which make catalyst have batter bed pressure drop and working life. In hydrotreating reaction of diesel, the catalyst with an ideal geometry shape will make the raw material distribution, mass transfer and heat transfer, fluid mechanics and bed pressure drop of reaction system more reasonable. In this paper, physical and chemical properties of the catalysts with different shape were investigated; the optimal shape was determined by the hydrogenation activity test. The results show that, using FCC diesel as raw material, when the partial pressure of hydrogen is 6.0 MPa, the temperature is 360 ℃, the space velocity is 2.0 h-1, the hydrogen oil ratio is 500∶1, the four-leaf clover shaped catalyst has better hydrogenation performance.

Support; Shape; Physical and chemical property; Hydrogenation activity

TQ 426

A

1671-0460（2014）12-2506-03

2014-10-25

张立忠（1980-），男，吉林农安人，工程师，2004年毕业于吉林化工学院高分子材料与工程专业，研究方向：加氢催化剂及工艺研究。E-mail：zlz@petrochina.com.cn，电话：024-52995721。