氟橡胶的并用改性研究进展

毕家林，王士民，韩 春，周亚婷，丛港先

(1.中国石油吉林石化公司 铁路运输部，吉林 吉林 132022；2.中国石油吉林石化公司 炼油厂，吉林 吉林 132022；3.中国石油吉林石化公司 研究院，吉林 吉林 132021；4.中国石油吉林石化公司 电石厂，吉林 吉林 132021)

氟橡胶是主链或侧链碳原子接有电负性极强氟原子的一种特种合成弹性体。氟原子具有强的电负性，其强的吸电子能力使聚合物分子链上C—C键能变大，主价键更加稳定；同时，由于氟原子体积略大于氢原子，能对分子链形成屏蔽效应，免受外来腐蚀介质的侵蚀，这些结构特征使其具有与其它橡胶不可比拟的优异性能。当今世界氟橡胶产量的75%用于制作O型圈、密封件、油管、电气线路护套、垫片及衬垫材料，广泛应用于航天、航空、军工、国防、汽车、石油化工等领域[1]，其中氟橡胶用于汽车领域占应用总量的60%～70%[2]，在军工领域，氟橡胶主要用于航天、航空及运载火箭、卫星、战斗机、新型坦克的密封件、油管和电气线路护套等方面，是国防尖端工业中无法替代的关键材料[3]。

尽管氟橡胶具有许多优异性能，但也存在模压流动性差、易压缩变形、生胶加工工艺性能和硫化胶物理性能不易协调等缺陷，为提高氟橡胶及制品性能，国内外对氟橡胶的改性和加工做了大量研究工作。

1 氟橡胶的改性方法

为了改善氟橡胶的流动性，可以采用高相对分子质量(20万以上)和低相对分子质量(10万以下)的氟橡胶并用，也可通过调整工艺来制备相对分子质量分布宽的氟橡胶。为了改善氟橡胶的压缩永久变形性能，可添加硫化交联剂、促进剂和耐热助剂，还可添加无机填料对氟橡胶进行改性[4-5]。

1.1 主链改性

主链改性是指通过化学反应在分子链上引入其它基团或原子，使分子链具有极性或改变柔性，或通过接枝、嵌段引入支链，使其具有新的性能以达到改性的目的。通常主链上含双键和醚键结构橡胶的耐低温性能良好，而主链上不含双键、侧链上含有极性基团橡胶的耐低温性能最差。为了改善氟橡胶的耐低温性能，采用在其分子结构中引入含有醚键基团的方法，使其在低温下保持一定的柔顺性，从而提高耐低温性能。

1.2 并用改性

将氟橡胶与一些通用橡胶、特种橡胶并用，目的在于获得性能优异而成本较低的材料。由于氟橡胶自身结构上的特点，共硫化体系选择比较困难，且并用后会部分降低氟橡胶独有特性等原因，国内外在并用方面的研究开展得并不广泛。到目前为至，氟橡胶的并用改性主要还停留在氟橡胶/丙烯酸酯橡胶(ACM)、氟橡胶/三元乙丙橡胶(EPDM)等方面。但氟橡胶具有其它橡胶不可替代的高性能，如何通过并用研究在改善氟橡胶缺点的同时，不降低甚至提高其独有特性，还是一个值得关注的领域。

1.3 填充改性

填充改性是通过加入新的填充剂改进胶料的加工性能并赋予氟橡胶优异的性能，提高拉伸强度、模量、硬度、耐热老化性能等。陈军等[6]研究了2种不同形态的填料/氟橡胶体系及加工工艺与胶料拉伸性能之间的关系。结果表明，对于高纵横比的填料而言，混炼工艺的改变将对硫化胶的拉伸性能产生一定影响，但填料对混炼胶无补强效果，球形填料/氟橡胶体系则对加工条件的依赖不大。

1.4 表面改性

橡胶表面改性是在不影响橡胶基体性质的基础上，通过改变橡胶的表面性质来适应某些特定的用途或赋予橡胶某些特殊的性能。

2 氟橡胶并用改性研究进展

氟橡胶并用改性是一种简便有效的方法，通过2种以上橡胶并用弥补氟橡胶性能的不足，提高其流动性，改善加工性能，也可降低使用成本，扩大其应用范围。

2.1 与硅橡胶的并用改性

硅橡胶是一种兼具无机和有机性质的高分子，具有优异的耐热性能、弹性和耐寒性能、优良的脱模性能、电气性能、导热性能、防水性能和温度稳定性能。将硅橡胶与氟橡胶并用，可获得兼具2种橡胶特性的并用胶。A Ghosh等[7]将硅橡胶与氟橡胶并用，发现在不同的温度下，并用胶的损耗因子随着氟橡胶用量的增大而增大，并用质量比为75/25的硅橡胶/氟橡胶并用胶中由于均匀分散着氟橡胶微粒，并用胶的介电常数提高了46.5%。

郭建华等[8]通过高温化学接枝法制备2,2,2-三氟乙基甲基丙烯酸酯接枝硅橡胶(MVQ-g-TFEMA)作为氟橡胶/硅橡胶共混胶的增容剂，研究增容剂用量对氟橡胶/硅橡胶共混胶的力学性能、耐油性能和低温性能的影响,采用动态热机械分析(DMA)研究共混胶中氟橡胶和硅橡胶的相容性。结果表明,添加的MVQ-g-TFEMA 的质量分数为4.6%时,共混胶具有良好的力学性能。随着增容剂的质量分数从0增至11.5%,共混胶的耐油性能提高,脆性温度从-36.8 ℃下降至-48.3 ℃。DMA 分析表明,增容剂MVQ-g-TFEMA改善了共混胶中氟橡胶和硅橡胶的相容性。

将分别经过过氧化物硫化了的硅橡胶和氟橡胶共混，结果表明，在不同的温度条件下共混物中的介质损耗因子随着氟橡胶的浓度增加而逐渐增大，共混物中随着硅橡胶浓度的增加，氟橡胶中的偏二氟乙烯片断的活性也随之增大。研究还发现，共混物中氟橡胶在硅橡胶相中分散程度是影响其界面极化的重要因素之一[9]。

2.2 与ACM的并用改性

氟橡胶与ACM并用旨在制备具有较好耐油、耐高温性能且可在某些场合替代氟橡胶使用的低成本制品。ACM主要用于汽车工业而被称为“汽车胶”，氟橡胶也主要用于汽车工业，因此将氟橡胶与价格相对较低的ACM共混，可在保证性能不下降的前提下显著降低成本。

陈春明等[10]以丙烯酸甲氧基乙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯和丙烯酸丁酯为原料,用乳液聚合法合成了含醚基团的丙烯酸酯弹性体,并用此弹性体对氟橡胶进行了耐低温改性。通过溶液共混和各组分独自交联的方法制备了氟橡胶/含醚基团丙烯酸酯弹性体的共混物,研究了共混比与力学性能的关系。实验结果显示,当氟橡胶与含醚基团丙烯酸酯弹性体的质量比为80/20时,其玻璃化转变温度较氟橡胶低7 ℃,拉伸强度和撕裂强度达到最大值。透射电镜照片和动态粘弹谱图表明,两网络间形成了双相连续带着微观相分离的互穿网络形态,共混物具有较好的相容性。

凌维丰等[11]研究了配方因素对ACM/氟橡胶并用胶耐热老化性能的影响。结果表明，经180 ℃×48 h热老化后，并用胶的物理性能保持率随着ACM用量的增大而减小；0～50份(质量份，下同)炭黑补强并用胶的耐热老化性能随着炭黑用量的增大而提高，使用软化剂硅油的并用胶耐热老化性能较好。

胡钊等[12]研究了不同并用比的氟橡胶和ACM并用胶的硫变特性、物理机械性能、耐老化性、热稳定性和压缩永久变形性能。结果表明，ACM与氟橡胶可以很好地混合并且各自交联,从而制备综合性能优异的并用胶；并用质量比为30/70的ACM/氟橡胶并用胶综合性能较佳,二段硫化后其物理机械性能和压缩永久变形性能明显改善,且耐热空气老化性能优异；热重分析结果表明,并用胶有很好的热稳定性。

2.3 与醚类橡胶的并用改性

钱丽丽等[13]研究了具有不同并用比的氯醚橡胶(ECO)/氟橡胶并用胶性能。结果表明，当ECO用量小于20份时，并用胶的100%定伸应力、拉伸强度及压缩永久变形与纯氟橡胶硫化胶相当；当ECO用量为20～40份时，并用胶的拉伸强度和压缩永久变形均急剧下降；当ECO用量大于40份时，下降趋势放缓。ECO/氟橡胶并用胶耐老化性能保持率达到85%。

杨剑等[14]提出采用聚醚型热塑性聚氨酯弹性体(TPU)来制备TPU/氟橡胶共混物，以期改善氟橡胶的低温性能、弹性和加工性能差及成本高昂等缺陷。研究结果表明,TPU/氟橡胶共混可以改善氟橡胶的低温性能、弹性、加工性能，降低成本。

2.4 与丁腈橡胶的并用改性

丁腈橡胶是常用的耐油橡胶，与氟橡胶并用的目的是改善氟橡胶的加工性能，制得低硬度的氟橡胶产品，提高氟橡胶的耐疲劳性能，并在耐热性和耐化学介质性方面处于中间状态，同时大幅度降低产品的价格。张孟存等[15]将氟橡胶与丁腈橡胶并用，制备出综合性能优异的新型并用胶。

李庄[16]将氟橡胶与丁腈橡胶以不同质量比进行共混，考察了共混体系的硫化特性、力学性能以及不同温度条件下的耐介质性能。结果表明，随着丁腈橡胶用量的增加，胶料的硫化速率减慢，硬度提高，伸长率增大，相对密度减小。在耐久性方面，随着丁腈橡胶用量的增加以及各种介质温度的升高，胶料的质量变化率增大，在并用质量比为85/15时共混胶具有较好的综合性能。

王亚明等[17]制备支化多酚羟基氢化丁腈橡胶(PHHNBR)/氟橡胶反应型并用胶,并对其性能进行了研究。结果表明，PHHNBR具有支化多酚羟基结构,PHHNBR/氟橡胶反应型并用胶可以实现自身的硫化，氟橡胶与PHHNBR相容性良好,并用胶的拉伸强度明显高于氟橡胶硫化胶,撕裂强度相当,玻璃化温度明显降低,耐低温性能改善。

魏伯荣等[18]将氟橡胶与丁腈橡胶进行共混，采用过氧化二异丙苯/三烯丙基异氰脲酸酯作为共硫化体系，测试了不同并用比硫化胶的常规性能及耐化学介质性。结果表明，并用胶所采用的共硫化体系是成功的，并用胶性能优良。三烯丙基异氰脲酸酯可显著提高氟橡胶与丁腈橡胶的硫化度。

2.5 与聚氯乙烯树脂的并用改性

何显儒等[19]以过氧化二异丙苯(DCP)为相容剂，采用聚氯乙烯树脂共混改性氟橡胶。当二次硫化条件为160 ℃×8 h时，共混物具有较好的物理性能；氟橡胶/聚氯乙烯树脂并用质量比为80/20时，可得到综合性能较好的共混物，当相容剂DCP用量为1份时，效果最佳。

2.6 与EPDM的并用改性

并用EPDM可改善氟橡胶的耐低温性能，降低成本。但氟橡胶与EPDM的极性相差较大，为热力学不相容体系。当采用过氧化物硫化体系时，氟橡胶和EPDM之间可通过自由基反应形成共交联结构，提高二者之间界面结合力及相容性，从而改善并用胶的性能，但该硫化体系对氟橡胶的硫化效率较低，不能使其充分硫化。

王亚明等[20]采用热分析技术考察了氟橡胶及氟橡胶/改性乙丙橡胶(MEPDM)并用胶在氮气中的热稳定性，通过微分法与积分法2种动力学方法计算出了氟橡胶及氟橡胶/MEPDM 并用胶的热分解活化能和指前因子。结果表明，并用胶的热分解温度稍高于纯的氟橡胶，但热分解活化能略低于氟橡胶。

3 发展建议

主链改性由于开发生产成本过高，从而限制了其推广和应用，采用橡胶并用的方法，即将氟橡胶与一些通用橡胶或特种橡胶并用，在不降低氟橡胶独有性能的前提下，可以有效地综合氟橡胶和其它橡胶优点，制备出性能优异的氟材料。许多科技工作者正在为此付出艰苦的努力，但是由于氟橡胶自身结构特点，共硫化体系选择比较困难，开发新型的并用胶改善氟橡胶的相关性能任重道远。

(1) 整合国内氟材料开发资源，合作共赢，共谋发展，加快氟材料开发步伐。

(2) 针对下游产品应用，开发不同品种的并用橡胶。

参 考 文 献：

[1] 金栋，崔小明．氟橡胶的生产改性及加工技术进展[J]．有机氟工业，2009，37(3):48-51．

[2] 罗科丽，曾美婵，胡新嵩.改性氟橡胶及其在汽车工业上的应用研究进展[J].有机氟工业，2013,41(3)：26-29.

[3] 钱伯章.氟橡胶国内外发展现状及应用[J].化工新型材料，2007，35(10)：31-32.

[4] 刘霞.氟橡胶与丙烯酸酯橡胶的共混胶[J].橡胶参考资料，2002，32(1)：1-4.

[5] 黄祖长.由氟橡胶或丙烯酸酯橡胶同丙烯酸酯塑料共混而成的新型热塑性弹性体[J].橡胶参考资料,2003,33(1):40-47.

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