氟硅复合材料的研究进展

付晓燕，喻兰英，罗 宏，李新跃，陶云峰，葛 宝

(1.四川理工学院 材料与化学工程学院，四川 自贡 643000；2.材料腐蚀与防护四川省高校重点实验室，四川 自贡 643000；3.成都拓利化工实业有限公司，四川 成都 610100)

20世纪30年代，发达国家先后开发了有机硅和有机氟材料，有机硅材料具有优越的耐高低温性能(-60～310 ℃)、高温下优越的物理机械性能、耐老化性、自熄性等特点；而氟碳材料热稳定性好(-27～300 ℃)，具有极其优越的耐油和耐溶剂性。随着工业技术的不断发展，有机硅材料逐渐暴露出其耐油和耐溶剂差的缺点，而有机氟材料存在耐低温性差和不易加工的缺陷[1]。氟硅复合材料是在有机硅材料、有机氟材料基础上发展起来的一种新型材料，不仅兼具有机硅材料的电性能及阻燃性，而且还具有有机氟材料的耐溶剂性、耐油性。所以在建筑、通讯、汽车、机电行业等领域内获得了大量的应用，新产品层出不穷。国内的机电行业、电子行业将是氟硅复合材料的大市场之一。

1 氟硅橡胶

氟硅橡胶目前应用最成熟的是三氟丙基甲基环三硅氧烷单体所制备的聚合物，利用氟硅橡胶耐高、低温性能，以及氟硅橡胶优异的耐燃油性能。主要应用于密封、连接以及胶管内衬等场所，氟硅橡胶的制备主要包括氟硅生胶制备、氟硅生胶硫化这两大主要工艺过程。

1.1 氟硅生胶的制备

氟硅生胶的制备根据硫化基团的不同分为乙烯基氟硅生胶、羟基氟硅生胶。在催化剂、引发剂的作用下，采用阴离子本体开环的方式，所制备出的乙烯基氟硅生胶的相对分子质量高于羟基氟硅生胶。催化剂可采用碱金属类化合物，也可采用四甲基氢氧化铵。两者催化剂不同之处在于四甲基氢氧化铵只需升温至180 ℃就可失去催化活性，不会导致聚合物的降解，而碱金属类化合物在后期会导致聚合物的解聚，形成环状化合物必须即时移除。

1.1.1 乙烯基氟硅生胶

乙烯基氟硅生胶的制备所提供的硫化基团可由乙烯基环状硅氧烷单体、乙烯基硅氧烷单体来提供，也可通过乙烯基封端的聚合物来引入。胡开达等[2]在制备氟硅生胶的过程中采用四甲基四乙烯基环四硅氧烷、四甲基二乙烯基二硅氧烷单体作为提高交联的硫化基团，制备出一系列不同乙烯基含量的氟硅生胶。而张国栋等[3]是将乙烯基封端的聚二甲基硅氧聚合物引入到分子链中，满足硫化的要求，甲基硅氧烷链节使共聚氟硅橡胶的低温特性明显优于D3F阴离子本体开环均聚制备的氟硅橡胶。

1.1.2 羟基封端氟硅生胶

羟基封端氟硅生胶硫化基团羟基可由羟基硅油或者羟基氟硅油来引入，从而制备出羟基封端的氟硅生胶。袁利兵[4]采用羟基氟硅油作为相对分子质量调节剂及硫化基团引入，羟基氟硅油的引入不会对聚合单体的聚合活性产生不利影响，也不会对最终产品的性能产生影响，而且还得到中等相对分子质量的线性氟硅聚合物。

1.2 氟硅生胶硫化

目前的氟硅橡胶主要是以羟基封端的液体氟硅橡胶为主，原理是利用Si—OH键的活性和含有羟基、甲氧基、乙氧基等基团发生缩合反应，进行固化。但由于它固化的速度比较慢，时间长，并且固化时间与空气中水分的含量有关，因此不易操作控制。而以不饱和的烯烃基团封端的液体氟硅橡胶作为基础胶可制成加成型室温硫化氟硅橡胶。它和缩合型相比具有硫化时间的可控性、硫化程度深、硫化后没有副产物等优点[5]。

1.2.1 室温硫化胶

室温硫化氟硅基胶是以羟基封端的氟硅生胶为主要原料，配以合适的硫化剂固化成型。硫化剂的选择成为氟硅橡胶固化的关键因素，虽然氟硅橡胶的基本性能由引入的链段结构所决定，但也会受硫化剂种类的影响，如高温场所应用的氟硅橡胶密封件。

吴松华等[6]分别以正硅酸乙酯、硅氮烷低聚物为硫化体系制得氟硅橡胶，将所制备的氟硅橡胶密封件用在180 ℃高温环境，正硅酸乙酯硫化体系降解明显，而硅氮烷低聚物硫化体系仍保持良好的弹性和一定的硬度。原因主要在于正硅酸乙酯必须在锡类催化剂作用下才能固化，而锡类催化剂在高温下易分解，失去催化活性，从而致使氟硅橡胶在高温下失效。硅氮低聚物不需要催化剂作用就能固化成型，避免了催化剂高温下的分解。

1.2.2 高温硫化胶

高温硫化氟硅基胶主要是含乙烯基的氟硅生胶为主要原料，在硫化剂的作用下进行自由基的加成反应。

乙烯基共聚氟硅基胶在硫化剂作用下交联成氟硅橡胶，硫化剂的种类会影响氟硅橡胶的耐高温性能。杨波[7]分别以双二五、过氧化苯甲酰(BPO)作为胶料的硫化剂，所得的共聚氟硅橡胶经双二五硫化后的耐热性明显高于BPO硫化后的氟硅橡胶。

阴离子本体开环均聚制备的氟硅生胶的相对分子质量高于共聚法制备的氟硅生胶，且高温硫化胶相对分子质量分布为(4～8)×105，乙烯基质量分数在0.1%～1%之间，而低温硫化胶相对分子质量分布为(1～8)×104。

乙烯基封端的氟硅橡胶国内主要以通用型氟硅橡胶、SKTFT-25、SKTFT-50为代表，主要区别在于主链中CF3CH2CH2(CH3)SiO的含量不同，其中SKTFT-25的耐低温性能优于SKTFT-50和通用型氟硅橡胶，但其耐油性能却有所不足。实际应用中根据使用场所的不同选取合适的型号。侧基乙烯基氟硅橡胶主要以FS6265为代表，其低温性能表现尤为突出，在温度低至-50 ℃时，拉伸强度仍达到16.3 MPa，拉断伸长率为150%。

2 氟硅涂料

氟硅涂料目前的应用主要利用了氟硅涂料表面能低，耐候性优异的特点，应用于海洋防污、石材防护、墙壁涂鸦等场所。氟硅涂料的制备首先应得到成膜物质氟硅树脂，然后再根据使用的场所辅以适当的助剂制成所需要的氟硅涂料。

2.1 氟硅树脂制备

氟硅树脂合成按聚合机理可分为连锁聚合、逐步聚合两大类。连锁聚合根据共价键断裂的方式，可分为自由基聚合和离子聚合。

2.1.1 自由基聚合

自由基合成氟硅树脂的单体众多，以含氟丙烯酸、烷氧基硅烷为单体可制备水溶型、溶剂型及乳液型氟硅树脂。王伟等[8-9]以全氟辛基丙烯酸乙酯、辛基三乙氧基硅烷为单体，偶氮二异丁腈为引发剂，三巯基丙酸为链转移剂，制备出水溶性和溶剂型氟硅树脂。同样采用同种类单体也可制备出乳液型氟硅树脂，该乳液具有良好的成膜性、稳定性和环保性，并将乳液涂膜后发现，该聚合物膜比较光滑、透明，具有较好的耐腐蚀性和热稳定性，将其膜进行退火处理后，其双疏性明显增强[10-12]。

以含氟单体、硅单体为原料合成氟硅树脂，并讨论采用不同的含氟单体、含硅单体对氟硅树脂性能的影响。郭希刚等[13]采用四氟乙烯为含氟单体，考察不同的乙烯基硅氧烷单体对合成氟硅树脂的影响。通过筛选对比实验，得出直链型乙烯基硅氧烷低聚体更适合作为氟硅树脂合成单体材料。

以含氟丙烯酸酯、烷氧基酯为原料合成氟硅树脂。Dong-Kwon Kim等[14]使用丙烯酸全氟烷基乙基酯、三甲基硅烷氧基硅烷丙基甲基丙烯酸酯为单体，通过自由基无规共聚合成氟硅共聚物，采用静滴法测量的接触角数据来分析氟硅共聚物的表面自由能，并对它们的表面性质及表面改性的能力进行了研究。

2.1.2 离子聚合

离子聚合的方式包括阴、阳离子聚合、配位聚合。阴、阳离子聚合可获取窄相对分子质量分布的聚合物。易玲敏等[15]以含缩醛官能团的乙氧基丙基锂为引发剂，将甲基丙烯酸甲酯与含氟硅氧烷单体三氟丙基环三硅氧烷阴离子嵌段共聚，获得了窄相对分子质量分布的聚甲基丙烯酸甲酯-b-聚甲基三氟丙基硅氧烷嵌段共聚物。

采用配位聚合制备氟硅树脂主要以硅氢化反应为主。宋秘钊等[16]利用全氟烷烃甲基丙烯酯、聚甲基氢硅氧烷作为主要原料，氯铂酸为催化剂来合成。

2.1.3 逐步聚合反应

逐步聚合反应主要是通过含氟硅烷或含氟硅氧烷缩聚得到氟硅聚合物，再与丙烯酸酯类发生反应得到氟硅丙烯酸酯聚合物。

丙烯酸树脂具有优异的附着力，但其耐候性、疏水性能低。采用氟化有机硅树脂对丙烯酸树脂改性，可以在保持原有附着力的同时提高疏水性。蒲侠等[17]采用酸催化溶胶-凝胶法制备了氟化封端交联结构(MQ)硅树脂，并分别采用原位聚合、共混法制备氟化MQ硅树脂/丙烯酸酯聚合物。研究结果表明，氟化MQ硅树脂引入丙烯酸酯聚合物后，疏水性能明显提高，相同氟化MQ硅树脂用量时，共混法涂层疏水性略优于原位聚合法，得到的最终聚合物的硬度和附着力也略有增强。疏水性直接受含氟量的影响，B Boutevin等[18]采用共缩聚合成氟硅丙烯酸树脂，讨论氟含量对其性能的影响，当C8F17被引入共聚物时其Tg降低到-120 ℃，接触角达到所引入含氟单体中的最大值。

实际应用中，很少将氟硅树脂单独使用，不仅是因为成本的原因，而且是因为氟、硅两者的粘接性属于不易粘接类。广为应用的是氟硅丙烯酸树脂，此树脂不仅兼具氟、硅树脂优异的性能，还兼具丙烯酸树脂优异的附着力，同时使树脂的成本大大降低，可以在民用工业中得以普及。

2.2 氟硅涂料制备

以制备的氟硅树脂作为成膜物质，辅以一定的助剂、颜料及有机溶剂制备氟硅涂料。固化加工后其表面能明显降低，耐溶剂性显著提高，也是很好自清洁性和耐候性的涂料品种之一。

还可以将有机硅树脂与有机氟树脂物理共混来制备氟硅涂料。范波波等[19]将商品氟碳树脂、有机硅树脂在固化剂作用下室温熟化，制取的氟硅涂层可以使涂层的吸水率下降到1.62%，涂层具有更好的防水效果。改性后的涂层对水接触角可以达到117.1°，同时具有更好的抗粘性。公开专利CN1807526[20]公布了一种氟硅树脂的物理改性方法：将制得的氟树脂与相对分子质量为5.0×105的端羟基有机硅树脂共混制备氟硅涂料。涂膜干燥后具有超双疏性，对水性和油性物质均不粘，不干胶粘贴的小广告易于剥落且不留污迹。

共混法制备的氟硅涂料是分子间作用力的结合方式，小于化学键的键接，易于破坏。在实际应用中应根据所应用的场所选用合适的氟硅涂料。比如在高温受冲击大的场所选用物理共混法制备的氟硅涂料就不适合，应该选用化学键所形成的氟硅树脂成膜物质。

3 氟硅油

氟硅油是具有含氟烷基侧链的聚硅氧烷，其独特的分子结构赋予了氟硅油优越的高低温性能、优良的耐氧化性能和耐候性等，使得氟硅油成为润滑油中的佼佼者。同时也具有化学稳定性和防水防油性，作为消泡剂、表面处理剂、脱模剂和添加剂广泛用于化妆品、石油、皮革、纸张和药物等领域。

氟烃基硅油及氟硅油的合成工艺一般由单体合成、分离及水解、水解物解聚及开环聚合制备等工序组成。目前氟烃基硅油及氟硅油的制备大都采用硅氢化反应，可以在氟硅油的分子结构中引入可反应的基团，来扩大氟硅油的应用范围，可引入的反应基团有酯基、烯类基团等。李战雄[21]通过硅氢加成反应合成了三甲基硅氧羰丙基-甲基二氯硅烷/乙氧羰丙基-甲基二氯硅烷，再分别与三氟丙基甲基二氯硅烷和二甲基二氯硅烷混合进行三元共水解反应得到了含酯基的氟硅中间体，经酸催化平衡得到酯基改性的氟硅油。2种酯基氟硅油分子结构中的酯基稳定性不同，三甲基硅氧羰丙基-甲基氟硅油较易水解。再引入氟烃基含氢硅油和异辛烷(或甲苯)混合，恒沸脱水后，于85～90 ℃在铂催化下与己烯、1,5-己二烯、CH2=CHCH2CF(CF3)2[或CH2=CHCH2CH(CF3)CH2CF(CF3)2]反应数小时，得到侧链同时含己基、己烯基和氟烃基的硅油，该氟硅表面活性剂防水、防油性很好[22]。

4 氟硅复合材料的发展方向

目前国内的氟硅橡胶主要是氟硅橡胶混炼胶，液体氟硅橡胶特别是加成型液体氟硅橡胶相关的文献报道还是一大空缺，未来的氟硅橡胶发展可以从提高目前氟硅橡胶混炼胶的性能及加成型液体氟硅橡胶的研发与应用上入手。

氟硅涂料在海洋防污、石材防护、电器装置等方面有相应的应用。用作涂料的氟硅树脂包括氟化有机硅树脂、有机硅改性氟碳树脂、氟硅嵌段共聚树脂、氟硅改性丙烯酸树脂等，应根据使用涂料场所的不同，选用不同的成膜树脂。可以在低温固化涂料和塑弹性涂料方面进行研究与探讨，特别是活性氟硅低聚物的合成方面的研究。

氟硅油的单体主要是三氟丙基硅氧烷，提高单体氟含量，使其在皮革、织物上具有很好的疏水、疏油性，在单体引入长链氟烃基和含氧氟烃基的研发将是未来发展的另一重要方向。

参 考 文 献：

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