膜浓缩技术在柠檬酸发酵中的应用

张冬青，刘存孝，张星亚

（1.安徽省蚌埠市产品质量监督检测中心，安徽蚌埠233000；2.中粮生物化学（安徽）股份有限公司，安徽蚌埠233010；3.安徽科技学院，安徽蚌埠233000）

柠檬酸（又名枸橼酸），是一种十分重要的有机酸，它在饮料、食品、医药、纺织、日用化工以及建筑材料等行业中有着广泛的应用。近年来，随着国内、国际市场的变化，柠檬酸的需求量也在不断增加，生产过程中产生大量的稀酸制约着产能提升及能源耗的降低。为此对柠檬酸生产过程中稀柠檬酸（浓度≤5%）的浓缩处理方法进行了初步探索[1]。

1 材料与方法

1.1 材料与设备

1.1.1 材料与试剂

氢氧化钠溶液（0.142 9 mol/L）；酚酞指示剂（0.5%）；膜（膜型号DS2540）：三达膜科技（厦门）有限公司。

1.1.2 主要仪器和设备

漏斗；试管；三角瓶（250 mL）；吸管（1 mL）；滴定管（50 mL）。

1.2 浓缩方法

浓缩是从溶液中除去部分溶剂的单元操作，是溶质和溶剂均匀混合液的部分分离过程。从原理上说分平衡浓缩和非平衡浓缩两种物理方法[2-3]。

1.2.1 平衡浓缩

是利用两相在分配上的某种差异而获得溶质和溶剂分离的方法。蒸发浓缩和冷冻浓缩即属此法。

蒸发浓缩在实践上是利用加入热能使部分溶剂汽化，并将此汽化水分从余下的被浓缩溶液中分离出去。即使溶剂汽化达到使溶质增浓的目的。这种方法目前仍然是生物化工行业应用最广泛的一种浓缩方法。

冷冻浓缩是利用稀溶液与固态冰在凝固点下的平衡关系，即利用有利的固液平衡条件。冷冻浓缩时，部分水分因放热而结冰，而后用机械方法将浓缩液与冰晶分离。蒸发和冷冻浓缩，两相都是直接接触的，故称平衡浓缩。

1.2.2 非平衡浓缩

是利用半透膜来分离溶质与溶剂的过程，两相用膜隔开，因此分离不是靠两相的直接接触，故称非平衡浓缩。利用半透膜的方法不仅可以分离溶质和溶剂，而且也可用以分离各种不同大小的溶质，因此统称为膜（渗）分离或膜浓缩。

浓缩操作在生物化工行业中有着广泛的应用，是生化工程上极其重要的单元操作。本研究主要针对利用半透膜来分离溶质与溶剂的过程，在柠檬酸行业生产中的应用，使得将稀柠檬酸溶液提高一定倍数的浓度，得到较高浓度的柠檬酸溶液，从而处理生产过程中产生的稀柠檬酸，达到提升产能、降低能源消耗的目的。

2 结果与分析

为初步探索膜浓缩工艺在稀柠檬酸浓缩中的应用，考察不同膜芯及不同质量的稀柠檬酸溶液的浓缩效果，本实验方案中，阳柱稀酸进行了3 批次，阴柱稀酸、二次中和稀酸、压滤稀酸各进行了2 批次，此外使用2 种不同的膜芯进行了测试。

2.1 阳柱稀酸膜浓缩实验及数据分析

阳柱稀酸膜浓缩实验及数据分析见表1 和图1。

表1 阳柱稀酸膜浓缩实验数据表Table 1 Experimental data tables of Membrane concentration us the positive column and dilute acid

图1 阳柱稀液浓缩时间通量曲线图FiG.1 Graph of the time's amount us the positive column and dilute acid

由表1 及图1 可知，使用DS 及S-4B03 进行分析比较，结果显示两者通量无明显差别，选用DS 膜芯收率较高，而使用S-4B03 膜芯收率则非常低（有较多的溶质穿透膜芯进入透析液中）。此外大致相当的进料浓度使用DS 膜芯其最终浓度较高可达13%～15%，可见使用DS 膜芯可以将浓度1.3%～2.5%的阳柱稀酸浓缩3～8 倍，从而达到13%～15%的浓度，平均通量达到15 LMH～20 LMH。对于稀酸浓缩，使用DS 膜芯相对S-4B03 膜芯具有较好的截留率和相对较高的浓缩倍数，因此宜选用DS 膜芯；对阳柱稀酸，最终浓度可达15%左右，浓缩倍数及通量依进料浓度不同而异，如进料浓度在2%左右则，浓缩倍数可达8 倍，平均通量在20 LMH。

2.2 阴柱稀酸膜浓缩实验及数据分析

阴柱稀酸膜浓缩实验及数据分析见表2 和图2。

表2 阴柱稀酸膜浓缩实验数据表Table 2 Experimental data tables of Membrane concentration us the negative column and dilute acid

图2 阴柱稀酸浓缩时间通量曲线图Fig.2 Graph of the time's amount us the negative column and dilute acid

由表2 及图2 可见，使用DS 膜芯浓缩阴柱稀酸，当进料浓度为1.18%时可浓缩至7.2%，浓缩倍数6倍，平均通量可达24.3 LMH。而如果进料浓度达4.3%则浓缩倍数仅2.2 倍，但浓缩液浓度可达9.6%，而平均通量仅10.6 LMH，由此可见阴柱稀酸含有的其他物质较阳柱稀酸多，导致浓度浓缩不到10%时，通量即降低到很低的程度。因此当进料浓度为1%～5%时，阴柱液使用DS 膜芯进行浓缩，最终浓度可达7%～10%，平均通量10 LMH～25 LMH。从收率上讲，本次实验由于数据测定在稀酸和浓酸之间进行，结果可能存在误差，因此使用反算收率比较准确，由此阴柱稀酸膜浓缩收率在97%～99%。浓缩阴柱稀酸，最终浓度可达10%左右，浓缩倍数及通量依进料浓度不同而异，如进料浓度在1.2%左右，则浓缩倍数可达7 倍，平均通量在24 LMH。

2.3 二次中和稀酸膜浓缩实验及数据分析

二次中和稀酸膜浓缩实验及数据分析见表3 和图3。

由表3 及图3 可见，使用DS 膜芯浓缩二次中和稀酸，当进料浓度为1.6%～1.9%时可浓缩至4.7%～4.9%，浓缩倍数3 倍，平均通量仅11 LMH，由此可见由于二次中和稀酸中含有的其他杂质较多，导致浓度浓缩不到5%时，通量即降低到很低的程度。由于DS膜芯对柠檬酸截留效果较好，反算收率在97%～99%。对二次中和稀酸，最终浓度可达5%，浓缩倍数及通量依进料浓度不同而异，如进料浓度在2%左右则，浓缩倍数可达3 倍左右，平均通量在11 LMH。通过以上试验分析，说明压滤稀酸不适宜使用膜浓缩方式处理。

表3 二次中和稀酸膜浓缩实验数据表Table 3 Experimental data tables of Membrane concentration us the and in the second dilute acid

图3 X3 稀酸浓缩时间通量曲线图Fig.3 Graph of the time's amount us the X3 dilute acid

2.4 压滤稀酸膜浓缩实验及数据分析

压滤稀酸膜浓缩实验及数据分析见表4 和图4。

表4 压滤稀酸膜浓缩实验数据表Table 4 Experimental data tables of Membrane concentration us the pressure filtration dilute acid

由表4 及图4 可见，使用DS 膜芯浓缩压滤稀酸，进料浓度2.5%～3.2%时可浓缩3～4 倍左右，最终浓度可达8.6%～9.7%，平均通量9.8 LMH～11.4 LMH，收率可达98%，从后期补做的四批次实验看，使用DS 膜芯浓缩压滤稀酸具有非常好的重复性，各批次在通量曲线图中分布在非常窄的一个变化区间中，这说明DS膜芯处理压滤稀酸具有非常好的稳定性。对压滤稀酸，最终浓度可达9%左右，浓缩倍数及通量依进料浓度不同而异，如进料浓度在2%左右则，浓缩倍数可达4 倍左右，平均通量在10 LMH。

图4 X4 稀酸浓缩时间通量曲线图Fig.4 Graph of the time's amount us the X4 dilute acid

3 收率方面

由于浓度测定的误差影响正算结果，因此这里采用反算收率，从实验情况看，使用DS 膜芯透析液普遍酸度在0.06%以下，反算收率均在97%以上，多数为99%，对产品收率基本无影响。

4 结论

使用DS 膜用于稀酸浓缩最合适[5]，而各种稀酸中，阳柱稀酸及阴柱稀酸浓缩效果相对较好，浓度可达15%，压滤稀浓缩效果次之，浓度基本可达8%，二次中和稀酸浓缩效果最差，浓度只能达到5%左右。适宜处理离交阳柱、阴柱稀酸[4]，解决离交稀酸进入后工序影响能源消耗的难题。适宜处理理压滤稀酸，解决压滤稀酸进入发酵液影响发酵液浓度及质量的难题。实现稀酸无蒸汽浓缩，可提高柠檬酸行业的产品收率，减轻环保压力。

[1] 周日尤．我国柠檬酸的生产应用与开发[J]．江苏化工,2001,29(5):10-13

[2] 潘碌亭,肖锦．柠檬酸清洁生产工艺的研究[J]．化工环保,2001,21(3):167-170

[3] 彭奇均,徐玲．柠檬酸生产新工艺的研究[J]．现代化工,1997,17(3):22-23

[4] 应汉杰．利用清洁工艺生产柠檬酸的研究[J]．离子交换与吸附,2002,18(4):361-368

[5] B S C．Extraction of citric acid by Liquid Membrane xtraction[J]．Chem Eng,1987,65:218-220