含H2S气田污水对20钢的腐蚀研究

2014-01-23 09:28赵学芬高修钦刘甜甜
焊管 2014年10期
关键词:挂片水垢珠光体

孟 江,赵学芬,高修钦,刘甜甜

(1.重庆科技学院 石油与天然气工程学院,重庆 401331;2.吐哈油田公司 丘东采油厂,新疆 吐鲁番 838202)

1 试验材料和方法

1.1 试验材料

试验材料选用威001-H1井场混输管道20钢,试样挂片规格采用标准1型50 mm×25 mm×2 mm。试验中的污水为威001-H1井产出水,矿化度为80 764 mg/L,H2S浓度为184 mg/L,pH值为6.0~6.5。试验仪器采用静态恒温挂片试验架、万分之一天平、ZEISSAXIOSKOP40数码一体显微镜、OLMPUS-GX71金相显微镜、TESCAN/LS扫描电镜和OXFORD/X-Max能谱仪。

1.2 试验方法

先对挂片进行金相和扫描电镜分析,在20℃和60℃条件下将挂片静置在威001-H1井的产出水中72 h,取出挂片处理表面水后,迅速拿到显微镜下观察挂片的腐蚀形态,刮取腐蚀产物分析腐蚀产物成分,然后清洗挂片表面腐蚀产物后,观察挂片表面腐蚀情况,同时采用失重法测定腐蚀速率。

2 试验现象及结果分析

2.1 试验现象及腐蚀产物分析

将20钢挂片放入60℃的威001-H1井产出水中,挂片表面很快变黑,而且随着时间的推移这些黑色物质有增加的趋势,它们大部分附着在挂片表面,但是很疏松,轻轻晃动后这些黑色物质大部分从挂片表面脱落。在黑色物质中加入盐酸后,其大部分溶解,并释放出具有臭鸡蛋气味的气体。试验结果表明,威001-H1井采气管线气水混输环境下管材所发生的腐蚀主要是受H2S腐蚀支配的,由于H2S含量和温度(60℃)较高,在金属表面主要形成铁的硫化物。

对腐蚀产物进行X射线衍射分析,腐蚀产物主要物相是FeS,Fe9S8和CaCO3。硫化物是挂片的腐蚀产物,CaCO3来自于水的结垢。FeS和Fe9S8组成的膜不致密,不能阻止挂片的进一步腐蚀,甚至在某些条件下还会加速挂片的腐蚀。

2.2 试样腐蚀的因素

2.2.1 金属自身因素

钢材在高矿化度且含H2S较高的水中耐腐蚀性不仅与材质的化学成分有关,也与其金相组织有关[1]。图1为20钢的金相组织照片,从图1分析可知,20钢金相组织中珠光体主要为粗大和片状珠光体,较均匀地分散在铁素体周围,晶粒大小不够均匀。大量的研究结果表明,细小珠光体耐H2S腐蚀的能力最强,粗大珠光体次之,而片状珠光体耐H2S腐蚀能力最弱[2-4]。因此,20钢的耐H2S腐蚀性能较差。

图1 20钢的金相组织照片 500×

图2为20钢的SME照片及衍射谱图,其XRD衍射分析结果见表1。从图2可以看出,白色条带状物质不规则地分布在黑色块状物质周围。从表1的结果分析来看,在不同位置的这些物质主要由Fe和C元素组成,而黑色的块状晶体含铁量最高达到100%。部分黑色晶体中有明显的夹杂,呈小条状和点状,夹杂物主要为C,O,S,Mn,Ca和Mg等元素。

图2 20钢的SME照片 500×

表1 20钢的XRD衍射谱图分析结果 %

从表1中可以看出,谱图1~谱图3为材料基体,谱图4和谱图5为合金中存在的化合物成分,属于基体材料夹杂,呈点状。挂片的不同部位元素的含量不同,这说明20钢存在明显的偏析现象。由于偏析现象的存在,使得钢材组织不均匀,金相组织发生变化,导致其易受H2S腐蚀,抗H2S腐蚀性能下降。

2.2.2 温度因素

图3是挂片分别在20℃和60℃水中静置72 h后取出,在100倍体式光学显微镜下观察的微观图像。从图3可以看出,20钢表现出全面腐蚀的特征,在20℃下挂片表面腐蚀产物厚度较薄,腐蚀产物与水垢相互胶结,表现出腐蚀后结垢的现象;温度达到60℃时,挂片仍表现为全面腐蚀的特征,挂片表面附着一层较厚的腐蚀产物,部分腐蚀产物被水垢胶结,表现出先结垢后腐蚀的一些特点。由于温度较高,污水中的离子易形成水垢沉积出来,因此结垢速度要比腐蚀速度快。

图3 20钢不同温度下的微观腐蚀照片 100×

利用XRD衍射对图3中的腐蚀产物进行分析,水垢的主要成是CaCO3,腐蚀产物主要成分为FeS和Fe9S8,该腐蚀混合产物结构疏松,覆盖在挂片表面不具有保护性。但由于FeS较为致密,因此在图4挂片表面能看到部分结合较紧密的腐蚀产物。

图4是20钢清洗腐蚀产物后的宏观照片。由图4分析可知,20℃下挂片表面呈现为全面腐蚀,腐蚀比较严重,表面有钝化现象和明显的腐蚀沟;在60℃下挂片表面能够看到明显的黑色保护膜,在保护膜没有脱落的区域保护效果较好,钝化膜在挂片表面吸附不牢固,主要是由于水中Cl-的影响。在大面积钝化膜脱落部位表现出揭皮现象和大范围的点蚀。从钝化保护挂片的角度分析,60℃下的钝化膜比20℃下的较为致密。

对挂片在20℃和60℃下72 h腐蚀前后的质量进行了测量,计算出了腐蚀速率,其结果见表2。

图4 20钢清洗腐蚀产物后的宏观照片 100×

表2 不同温度下20钢挂片的腐蚀速率

从表2可知,60℃下20钢的腐蚀速率明显偏高,这说明气田污水对20钢的腐蚀随温度的升高有加快趋势。其原因为:①气田污水中含有较多的成垢离子,该离子在高温下易于在碳钢表面结垢,垢的形成局部改变了碳钢表面的性质,从而加速电化学腐蚀;②在60℃下20钢能够形成部分保护膜,但不致密[6],没有起到真正的保护作用,反而局部改变了20钢的表面性质,加速化学腐蚀。因此,在60℃条件下,20钢在含H2S的污水中腐蚀较为严重。

2.2.3 溶解氧

对挂片试样在60℃密闭和未完全密闭条件下气田污水中的腐蚀情况进行了试验。试验过程中发现完全密闭条件下,挂片表面生成的腐蚀产物在挂片表面吸附相对比较牢固,不易脱落;而未完全密闭条件下的腐蚀产物在挂片上吸附不牢固,晃动易脱落。从试验的结果来看,未完全密闭条件下污水对挂片的腐蚀较为严重,比密闭条件下的腐蚀速率增加了将近1倍。这是由于氧的存在对生成钝化膜有破坏的作用,水中氧的存在使其中的H2S产生了缓慢氧化,产生了S单质颗粒,悬浮在水中,最终与水垢沉积在挂片表面,这也部分改变了挂片表面的性质,增加了电化学腐蚀的风险。因此,在这种条件下氧的存在加速了挂片的腐蚀,这就要求气田污水在输送过程中要进行密闭输送。

2.2.4 pH值

威001-H1气井产出水的pH值主要在6.0~6.5之间,在含有H2S的条件下,pH值的变化会影响水对碳钢的腐蚀。在常压60℃且pH值分别为6.0和6.5的条件下,挂片的微观腐蚀形貌如图5所示。

图5 20钢在不同pH值水中的微观腐蚀形貌

从图5可以看出,pH值为6.0时,腐蚀挂片的局部腐蚀明显增大,腐蚀速率为0.234 mm/a;pH值为6.5时,腐蚀变化不明显。这说明随着pH值的变小,腐蚀性增大。主要原因是在pH值较低的条件下,水中存在大量的HS-,这种离子的存在会对碳钢形成极大的腐蚀,碳钢本身不易形成钝化膜。

2.3 腐蚀机理

通过对试验结果的分析,在含H2S的污水中,会电离出较多的HS-,HS-是引起H2S腐蚀的本质原因,而且在60℃下pH处于6.0~6.5时,试样表面只形成了非保护性的Fe1-XS。同时,在污水中Cl-的作用下,20钢局部腐蚀加剧;H2S电离出的H+在20钢的自身夹杂缺陷处聚集产生H分子,形成裂纹;吸附在20钢表面不均匀分布的水垢,加剧了表面物性的不均匀,使得20钢在水中的电化学腐蚀更为严重。

3 结 论

(1)20钢金相组织为片状珠光体和铁素体,同时存在元素偏析以及夹杂情况,20钢自身不耐H2S腐蚀;

(2)水中的H2S含量大、矿化度高、温度高,使得水的腐蚀加强,其腐蚀主要来自于H2S;

(3)20钢局部腐蚀的加剧,主要受水中Cl-的影响。

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