含Cr钢的CO2腐蚀研究进展*

张国超 ， 余 晗 ， 张晓峰 ，晁利宁 ， 鲜林云 ， 汪海涛， 李鸿斌

（1．国家石油天然气管材工程技术研究中心，陕西 宝鸡 721008；2．宝鸡石油钢管有限责任公司 钢管研究院，陕西 宝鸡721008）

0 前 言

随着深层含CO2油气层的开发，回注CO2强化采油工艺的应用，使得原油的采出系统中伴随有大量CO2气体。近年来，在油气的开采过程中，经常会发生井下油井管柱CO2腐蚀导致的掉井事故，不仅给油气田开发带来了重大的经济损失，同时也造成一定的环境污染[1]。目前，针对CO2腐蚀所采取的防护措施主要有采用耐蚀材料、防腐涂层和加缓蚀剂等方法。但是，涂层在使用过程中存在破损后造成局部腐蚀的隐患，缓蚀剂加注过程复杂，长期投资费用高，因此，最合理的防护措施仍是使用耐蚀材料。

在抗CO2腐蚀的选材方面，国际上普遍采用加入能够提高合金热力学稳定性和直接阻滞阳极过程的Cr和Ni等元素，从而使材料表面腐蚀结构形成较快并形成一个或几个原子层厚度、具有高稳定合金组元含量的表面保护层。研究发现[2]，添加Cr可以显著提高金属材料在CO2环境中的耐腐蚀性能，这是由于在氧化性环境中，Cr在金属表面生成氧化物保护膜，这种保护膜即使被破坏也能很快修复，从而保护基体金属免受腐蚀介质的破坏。近年来，国内外很多企业都在进行含Cr钢的开发研究，使得含Cr钢的CO2腐蚀性能研究成为目前最热门的课题。

1 低Cr钢的研究

Ikeda［2-3］等的早期研究结果表明，在材料中添加0.5%的Cr，材料的腐蚀速率能够降低50%，而添加1.0%的Cr，材料的腐蚀速率降低75%。这是因为含Cr钢处于CO2腐蚀环境中时，材料表面形成了富含Cr的腐蚀产物，从而可以抑制CO2的腐蚀。Kimura[4]的研究证实，在不含Cr的材料中会发生严重的台地状腐蚀，平均腐蚀速率可达12～15 mm/a；而在含0.5%Cr的材料中平均腐蚀速率仅为1.5 mm/a，且没有发现台地状腐蚀。因此，添加Cr的主要作用在于降低材料发生台地状腐蚀的可能性，并可显著降低平均腐蚀速率。赵国仙[5]等人通过研究表明，添加Cr后材料表面腐蚀产物膜的成分和结构等发生了变化，因此，在碳钢中添加超过1.0%的Cr，不仅可有效降低材料发生局部腐蚀的可能性，同时也在一定程度上降低了材料的平均腐蚀速率。梁明华[6]等人的研究结果也证明了这一点。合金中Cr的含量对低Cr钢抗CO2腐蚀性能影响比较明显，随着Cr含量的增加，低Cr钢抗CO2腐蚀性能也明显增强[7]。当Cr含量在0.5%左右时，低Cr钢的腐蚀速率没有明显降低；但当Cr含量达到3%~5%时，低Cr钢抗CO2腐蚀性能明显提高，但是3Cr钢和5Cr钢的抗CO2腐蚀的能力区别则不明显[8]。这可能是目前研究开发的重点从1Cr转移到3Cr的主要原因。

胡丽华[9]等人采用高温高压腐蚀和电化学方法对比了3Cr钢和X65钢的腐蚀性能，结果表明，3Cr钢抗CO2腐蚀性能优于X65钢的主要原因是由于其腐蚀产物表面生成致密的富Cr腐蚀产物膜。陈长风[10]的研究表明，含Cr钢抗CO2腐蚀的主要原因是Cr在腐蚀产物膜中发生富集，腐蚀产物膜中的Cr含量远远高于基体中Cr含量，增强了对基体的保护性。含Cr钢试样表面形成稳定的富含Cr的腐蚀产物膜在金属和腐蚀介质之间起到了良好的屏蔽作用，从而降低了含Cr钢的平均腐蚀速率和局部腐蚀速率。Takabe[11]通过试验研究了低Cr钢表面产物膜中Cr富集程度随腐蚀时间的变化情况。研究表明，1Cr钢腐蚀产物膜的w(Cr)在腐蚀24 h后达到12.5%，几乎是基体Cr含量的10倍，随着腐蚀时间的延长，产物膜中Cr含量减少，48 h后又开始增加，96 h后Cr含量又减少，720 h时腐蚀产物膜的w(Cr)为2.4%，是基体的2.4倍；3Cr钢腐蚀产物膜的w(Cr)在腐蚀24 h后达到20%，大约是基体Cr含量的7倍，随着腐蚀时间的延长，产物膜Cr含量逐渐减少，96 h后基本保持不变，720 h时腐蚀产物膜的w(Cr)为7%，是基体Cr含量的2.4倍；5Cr钢腐蚀产物膜的w(Cr)在腐蚀24 h后达到50%，是基体Cr量的10倍，直到720 h后Cr含量几乎保持不变。因此，5Cr钢腐蚀产物膜中的Cr含量并不随腐蚀时间而改变。通过试验分析，对于3Cr和5Cr钢来说，腐蚀产物膜中Cr的富集超过7%时能提高材料抗CO2腐蚀的性能；相对于3Cr来说，5Cr抗CO2局部腐蚀的性能更好一些。吕祥鸿[12]通过研究发现，在模拟CO2腐蚀环境中，由于Cr在腐蚀产物膜中的富集显著改善了膜的保护性，5Cr钢表现出良好的抗CO2均匀腐蚀和局部腐蚀能力。马荣[13]通过试验研究了9Cr低活化马氏体钢在超临界水中的腐蚀行为。结果表明，9Cr低活化马氏体钢腐蚀产物的晶粒随腐蚀时间的延长而长大，晶粒尺寸从200 h的5.7 μm 长大到 1 000 h 的 10.1 μm。 陈太辉[14]采用高温高压反应釜试验研究了Cr含量和温度对低Cr管线钢抗CO2腐蚀行为的影响。结果表明，管线钢中添加少量Cr可显著降低其平均腐蚀速率，随着Cr含量的增加和温度的提高，低Cr管线钢腐蚀产物膜内Cr的富集程度均明显增大，腐蚀产物膜的保护性也相应提高，管线钢中Cr含量的提高显著改变了腐蚀产物膜的力学特性，使其由韧性向脆性方向转变，其腐蚀产物膜的生长是Cr化合物形成与FeCO3沉积互相竞争的结果。

2 13Cr钢及13Cr不锈钢

对于低Cr钢的CO2腐蚀主要是从Cr在其腐蚀产物膜的富集程度方面来研究，而对于13Cr钢不锈钢，国内外学者主要是从CO2腐蚀影响因素和腐蚀产物膜中Cr的存在形式两个方面来研究的。CO2腐蚀的因素主要有温度、CO2分压及 Cl－浓度等。

温度对CO2腐蚀产生明显的影响。张亚明[15]等人的研究表明，13Cr钢在100℃以下的环境中具有良好的耐蚀性，但当温度超过100℃时会发生均匀腐蚀。Ikeda[16]等研究结果表明，在60～120℃的范围内，13Cr钢主要的破坏形式是点蚀；当温度高于150℃时，其主要为均匀腐蚀。而在超级13Cr钢中，由于C含量的降低及添加了Mo和Ni等合金元素，故超级13Cr钢在直到180℃的高温CO2腐蚀环境中仍具有良好的抗均匀腐蚀和局部腐蚀能力[17]。林冠发[18]等研究了3种不同超级13Cr钢的CO2腐蚀。研究结果表明，3种钢的CO2腐蚀速率的顺序为B13Cr110S＜B13Cr110＜HP13Cr110， B13Cr110S钢的腐蚀速率随温度升高变化不大，而B13Cr110和HP13Cr110钢的腐蚀速率随温度升高而增加。文献[19－21]研究认为，温度升高后超级13Cr不锈钢的腐蚀速率呈微上升趋势，当温度至150℃时，腐蚀程度由轻度腐蚀转为中度腐蚀[22-23]。

CO2分压是影响腐蚀的另一重要参数。CO2分压升高，13Cr钢及超级13Cr钢的平均腐蚀速率增大[24-25]。CO2分压越高，在介质中的CO2分子扩散速率增大，溶解而产生的碳酸浓度升高，H+浓度必然高，因而材料的腐蚀就被加速。吕祥鸿[26]等人的研究表明，CO2分压的增大，降低了溶液的pH值，导致钝化膜的稳定性下降，电极表面发生孔蚀的诱导期和发展期都提前了，所以随着CO2分压增大，13Cr钢发生孔蚀的敏感性增大。

一般认为，Cl-可以导致钝化膜的破坏，从而促进局部腐蚀的发生。葛彩钢[27]通过试验发现，在高Cl-浓度下，Cl-对13Cr钢钝化膜的破坏作用在低温下要比高温下强；在高温高Cl-浓度下普通13Cr钢极易发生点蚀。而Cl-也是超级13Cr钢发生点蚀的主要原因[28]。吕详鸿[27,29]等人的研究结果表明，超级13Cr钢的均匀腐蚀速率随Cl-浓度增大有下降的倾向，但腐蚀速率远小于0.1 mm/a[19]。

对于13Cr不锈钢腐蚀产物膜的研究，林冠发[30]等人发现13Cr不锈钢的CO2腐蚀产物膜具有双层结构，表层主要是晶态的FeCO3，内层主要是非晶态的Cr（OH）3，内层膜具有一定的离子选择性。更有学者认为，13Cr钢表面的腐蚀产物非常少且分布均匀，并提出13Cr钢耐CO2腐蚀是因为其铁基固溶体的电极电位高，而不是生成了致密的保护膜[31]。Fierro[32]提出， 在不含H2S的CO2腐蚀环境中，普通13Cr钢能形成含Cr的钝化膜，从而降低腐蚀速率，但是在含H2S环境中则不形成含Cr的钝化膜。而添加了Mo和Ni的超级13Cr钢即使在含H2S的CO2环境中也能形成钝化膜。但是，对于腐蚀产物膜中Cr的存在形式，学术界仍有争议。Hashimoto[33]认为Cr在膜中主要以CrOOH的形式存在，而Olefjord[34]则认为Cr在膜中主要以Cr2O3的形式存在。蔡文婷[35]研究了超级13Cr钢钝化膜半导体性质。研究结果表明，在100℃和130℃中形成的钝化膜具有双极性n-p型半导体特征，具有较好的耐蚀性。而150℃和170℃介质中形成的钝化膜为p型半导体，耐蚀性有所下降。

另外，随着油井深度的不断增加，对耐高温钢管的要求不断提高。因此，作为进一步提高13Cr钢耐蚀性的高强度钢管，JFE钢管公司研发出了UHP15Cr钢管[25]。王立翀的研究[36]表明，与高强13Cr钢相比，15Cr钢的点蚀速率较低，耐点蚀性能较好，高强15Cr钢在鲜酸中的耐蚀性优于超级13Cr钢。荣海波[37]综合评价了超级15Cr马氏体不锈钢的抗腐蚀性能及油气井的经济性寿命，表明超级15Cr不锈钢可以作为超深超高压高温油气井油管材料使用。

3 双相钢

吴忠忠[38]等人研究了固溶温度对2507双相不锈钢显微组织和耐点蚀性能的影响，试验表明，温度在1 040～1 100℃之间固溶处理时其耐点蚀性能最好；而在900～1 020℃之间时有金属化合物σ相析出，对钢的组织和性能产生了一定的影响，同时降低了双相钢的耐点蚀性能。邓波【39]等人通过研究表明，双相不锈钢腐蚀性能的好坏依赖于其微观结构，特别是σ相的影响。雒设计[40]表示析出相的存在明显降低了双相钢的耐点蚀性能。Moura[41]等人的研究表明，Cr2N和σ相严重降低了2205双相不锈钢的抗点蚀性能。Ivan[42]等人则认为双相不锈钢的腐蚀性能由电解质溶液的温度和微观结构共同决定。

梁明华[43]等人通过试验确定了22Cr双相钢的临界点蚀温度，当温度低于CPT时，材料表面形成孔径小于30 μm的点蚀坑，蚀坑处于亚稳态；当温度高于CPT时，点蚀坑处于稳态。谭华[44]等人研究了不同退火温度对2507双相不锈钢耐点蚀性能的影响，试验表明，温度在1 030～1 080℃之间时随着温度的升高，其临界点蚀温度（CPT）有升高的趋势，温度继续升至1 200℃时，临界点蚀温度下降，在1 080℃表现出最好的抗点蚀性能。张利华[45]等人研究表明，在较高温度退火处理时可获得较低的点蚀电压和临界点蚀温度。Do Nascimento[46]等人指出，双相不锈钢的临界点蚀温度的变化是由组织和化学成分共同影响下的结果。

李党国[47]等研究表明，22Cr双相不锈钢在碳酸氢钠/碳酸钠缓冲溶液中形成钝化膜呈现双层结构，外层膜主要由三价铁的氧化物Fe2O3组成，内层膜主要由三价铬氧化物Cr2O3以及少量二价铁氧化物FeO组成。同时，膜对基体保护作用随成膜电位的增加、成膜时间的延长、成膜温度的降低以及介质中Cl-浓度的降低而增强。

4 结 语

关于含Cr钢CO2腐蚀的研究还远不止于此，这些研究对于复杂油气田环境中的选材奠定了一定的基础。但由于管材的Cr含量不一致，导致管材成本的高低不一。根据油田的实际井况选择成本和耐蚀性兼具的石油管材是油田未来要解决的问题之一。这些问题均要建立在对耐蚀管材腐蚀性能研究的基础之上。因此，弄清含Cr钢的腐蚀性能及机理是解决油气田选材的途径之一。

目前，在含Cr钢的开发和研究中依然存在很多问题。例如，低Cr钢在高温环境下耐蚀性能下降；13Cr钢与超级13Cr不锈钢在CO2环境下使用良好，但其H2S应力腐蚀性能较差，且两者目前没有明确的适用范围；双相钢耐CO2腐蚀性能较好，但在低H2S环境下的使用仍有限制。其次，含Cr钢的焊接性较差，尤其是13Cr不锈钢的焊接性研究一直鲜有报道，这也是阻碍其开发的原因之一。

［1］王吉连.Cr3钢在含CO2/H2S介质中腐蚀研究［D］.北京：北京化工大学，2010.

［2］IKEDA A，UEDA M，MUKAI S.CO2Corrosion Behavior and Mechanism of Carbon Steel and Alloy Steel［J］.Corrosion，1983，22（45）：256－264.

［3］IKEDA A，UEDA M，MUKAI S.Advanced in CO2Corrosion［C］//Houston TX：NACE International，1984：126 －135.

［4］KIMURA M，SAITO Y，NAKANO Y.Effects of Alloying Elements on Corrosion Resistance of High Strength Line Pipe Steel in Wet CO2Environment［J］.Corrosion，1994，33（18）：33－46.

［5］赵国仙，陈长风，路民旭.添加Cr对碳钢在CO2水溶液中耐蚀性的影响［J］.材料保护，2002，35（08）：15－19.

［6］梁明华，赵国仙，冯耀荣.添加 Cr元素对P110钢CO2腐蚀行为的影响［J］.材料工程，2006（S1）：30－34.

［7］MURAKI T，NOSE K，ASAHI H.Development of 3%Chromium Linepipe Steel［J］.Corrosion，2003，69（117）：169－181.

［8］王献，董振江，梁拥军.经济型低Cr抗CO2腐蚀合金石油管材钢开发现状［J］.腐蚀科学与防护技术，2006，18（06）：436－439.

［9］胡丽华，张雷，许立宁.3Cr低合金管线钢及焊接接头的 CO2腐蚀行为［J］.北京科技大学学报，2010，32（03）：345－350.

［10］陈长风，赵国仙，严密林.含Cr油套管钢CO2腐蚀产物膜特征［J］.中国腐蚀与防护学报，2002，22（06）：335－338.

［11］TAKABE H，UEDA M.The Format Ion Behavior of Corrosion Protective Films of Low Cr Bearing Steel in CO2Environment［J］.Corrosion，2001，66（29）：279－288.

［12］吕祥鸿，赵国仙，张建兵.模拟塔里木油田环境5Cr套管用钢的H2S/CO2腐蚀行为［J］.材料科学与工程学报，2010，28（04）：529－535.

［13］马荣，杨亚峰，燕青芝.9Cr低活化马氏体钢在超临界水中的腐蚀行为［J］.材料导报，2011，25（04）：88－91.

［14］陈太辉，许立宁，常炜.Cr含量和温度对低Cr管线钢抗 CO2腐蚀的影响［J］.天然气工业，2011，31（09）：93－97.

［15］张亚明，臧晗宇，董爱华，等.13Cr钢油管腐蚀原因分析［J］.腐蚀科学与防护技术，2009，21（05）：23－27.

［16］IKEDA A，UEDA M，MUKAI S.CO2Behavior of Carbon and Cr Sreels［J］.Corrosion，1984（01）：39.

［17］UEDA M，KUSHIDA T，KONDO K，et al.Corrosion Resistance of 13Cr-5Ni-2Mo Martensitic Stainless Steel in CO2Environment Containing A Small Amount of H2S［J］.Corrosion，1992，55（76）：13－24.

［18］林冠发，相建民，常泽亮，等.3种13Cr110高温高压CO2腐蚀行为对比研究［J］.装备环境工程，2008，5（05）：1－4.

［19］刘艳朝，赵国仙，薛艳.超级13Cr钢在高温高压下的抗 CO2腐蚀性能［J］.全面腐蚀控制，2011，25（11）：29－34.

［20］牛坤，赵国仙，张国超.高温高压环境下13Cr不锈钢的腐蚀性能［J］.腐蚀与防护，2012，33（05）：407－410.

［21］吕祥鸿，赵国仙，张建兵，等.超级13Cr马氏体不锈钢在CO2及H2S/CO2环境中的腐蚀行为［J］.北京科技大学学报，2010，32（02）：207-213.

［22］韩燕，赵雪会，白真权，等.不同温度下超级13Cr钢在Cl-/CO2环境中的腐蚀行为［J］.腐蚀与防护，2011，32（05）：366－369.

［23］张国超，张涵，牛坤.高温高压下超级13Cr不锈钢抗CO2腐蚀性能［J］.材料保护，2012，15（06）：58－60.

［24］IKEDA A，MUKAI S，UEDA M.Corrosion Behaviour of 9 to 25%Cr Steels in Wet CO2Environments［J］.Corrosion，1995，41（04）：185－192.

［25］张国超.超级13Cr不锈钢油套管材料在CO2环境下的腐蚀行为研究［D］.西安：西安石油大学，2012.

［26］吕祥鸿，赵国仙，樊治海，等．高温高压下 Cl-浓度、CO2分压对 13Cr不锈钢点蚀的影响［J］.材料保护，2004（06）：34－36.

［27］葛彩刚.Cr13钢在含CO2/H2S介质中的腐蚀行为研究［D］.北京：北京化工大学，2010.

［28］张国超，林冠发，张涓涛.超级13Cr油套管钢的点蚀行为研究［J］.焊管，2013，36（07）：20－24.

［29］吕祥鸿，赵国仙，杨延清，等.13Cr钢高温高压CO2腐蚀电化学特性研究［J］.材料工程，2004（10）：16－20.

［30］林冠发，骨勋源，白真权，等.13Cr油套管钢CO2腐蚀产物膜的能谱分析［C］//第七届全国表面工程学术会议.武汉：武汉材料保护研究所，2008：335－340.

［31］李珣.井下油套管二氧化碳腐蚀研究［D］.成都：四川大学，2005.

［32］FIERRO G，INGO G M，MANCIA F.XPS Investingation on the Corrosion Behavior of 13Cr Martensitic Stainless Steel in CO2-H2O-Cl-Environments［J］.Corrosion，1989，45（10）：356－362.

［33］ASAMI K，HASHIMOTO K，MASUMOTO T，et al.CO2Corrosion Behavior of Super 13Cr Martensitic［J］.Corrosion，2001，66（35）：216－222.

［34］OLEFJORD I，BROX B.Passivity of Metals and Semiconductors［J］.Elsevier Science，1983（09）：561.

［35］蔡文婷，赵国仙，赵大伟，等.超级13Cr不锈钢的钝化膜耐蚀性与半导体特性［J］.北京科技大学学报，2011，33（10）：1226－1230.

［36］王立翀，吕祥鸿，赵荣怀，等.超级13Cr与高强15Cr马氏体不锈钢在酸化液中的耐蚀性能对比［J］.机械工程材料，2014，38（05）：57－61.

［37］荣海波，李娜，赵国仙，等.超级15Cr马氏体不锈钢超深超高压高温油气井中的腐蚀行为研究［J］.石油矿场机械，2011，40（09）：57－62.

［38］吴忠忠，宋志刚，郑文杰，等.固溶温度对 00Cr25Ni7-Mo4N超级双相不锈钢显微组织及耐点蚀性能的影响［J］.金属热处理，2007，32（08）：50－54.

［39］DENG B，WANG Z Y，JIANG Y M，et al.Evaluation of Localized Corrosion in Duplex Stainless Steel Aged at 850℃with Critical Pitting Temperature Measurement［J］.Electrochimica Acta，2009，54（26）：2790－2794.

［40］雒设计，王荣.热处理对22Cr双相不锈钢组织和点蚀性能的影响［J］.腐蚀科学与防护技术，2009，21（06）：599－603.

［41］MOURA V S，LIMA L D，PARDAL J M，et al.Influence of Microstructure on the Corrosion Resistance of the Duplex Stainless Steel UNS 2205［J］.Materials Characterization，2007，11（09）：1－6.

［42］IVAN N B，SERGIO S M，RICARDO P，et al.Effect of Microstructure on Corrosion Behavior of Superduplex Stainless Steel at Critical Environment Conditions［J］.Scripta Materialia，2007，57（13）：913－916.

［43］梁明华，赵国仙，冯耀荣，等.22Cr双相不锈钢的临界点蚀温度研究［J］.腐蚀科学与防护技术，2005，17（06）：392－394.

［44］TAN H，JIANG Y M，DENG B，et al.Effect of Annealing Temperature on the Pitting Corrosion Resistance of Super Duplex Stainless Steel UNS S32750［J］.Materials Characterization，2009，60（17）：1049－1054.

［45］ZHANG L H，ZHANG W，JIANG Y M，et al.Influence of Annealing Treatment on the Corrosion Resistance of Lean Duplex Stainless Steel 2101 ［J］.Electrochimica Acta，2009，54（35）：5387－5392.

［46］DO NASCIMENTO A M，IERARDI M C F，KINA A Y，et al.Pitting Corrosion Resistance of Cast Duplex Stainless Steels in 3.5%NaCl Solution［J］.Materials Characterization，2008，59（21）：1736－1740.

［47］李党国，陈大融，冯耀荣.22Cr双相不锈钢钝化膜组成及其半导体性能研究［J］.化学学报，2008，66（21）：2329－2335.