ICP-MS法直接测定食用黄油中的重金属元素

刘宏伟 谢华林 朱乾华

(湖南工学院材料与化学工程系1，衡阳 421002)(长江师范学院化学化工学院2，涪陵 408100)

黄油又叫乳脂、白脱油，是从牛乳中分离出来的稀奶油，经杀菌、成熟、搅拌、压炼制成的脂肪制品[1]。由于受牧区所处的气候、土壤、海拔高度、奶牛品种以及奶牛所食用的饲料成分等因素的影响，黄油的色泽、风味和组成均有较大的差异。黄油营养丰富，是奶食品之冠，含有大量脂肪酸、维他命、矿物质和胆固醇。世界许多发达国家均盛产黄油，并已成为人民日常生活中的必备食品。为确保其食用安全性，正确评价黄油的营养价值，必须对黄油的各项理化指标进行分析检测，由于重金属元素能对人体产生严重的毒理效应，是食品卫生监督中重点监控对象。

黄油中的无机元素多以有机化合物的形式存在，要测定这些元素先要进行样品处理，通常采用灰化法或湿化法破坏有机物，将无机元素释放出来进行测定，以不丢失待测元素为原则，因此，密闭微波消解法成为了食品分析中最常见、最有效的样品处理方法。但与简单的样品稀释法相比，密闭微波消解法仍然存在样品处理复杂繁琐、消耗时间长、样品转移次数过多易带入空白等不利因素。采用样品稀释后直接进样进行分析所面临的主要难题是稀释溶剂的选择，黄油不溶于水，须采用有机溶剂进行稀释。目前主要使用表面活性剂Triton X-100、Tween 80、二甲苯、乙醇进行乳化稀释[2-3]，但由于分析过程中稳定性差，难以满足多元素长时间进样分析要求。黄油中无机元素的分析主要采用原子吸收法[4-5]、电感耦合等离子原子发射光谱(ICP-OES)法[6-7]、电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)法[8-10]。其中，AAS法具有较高的灵敏度，但分析速度较慢，不适合多元素的分析；ICP-OES法具有线性范围宽，灵敏度高且能实现多个元素的快速测定，但对于低含量元素的分析其检出限难以达到要求；ICP-MS法具有极低的检出限和极高的灵敏度，是目前无机元素分析中应用最广泛的分析方法之一。本试验采用了混合有机溶剂正丙醇+二甲苯(70∶30)将黄油样品稀释后直接进样，利用带八极杆碰撞/反应池(ORS)技术的ICP-MS法可快速准确测定了其中的Cr、Co、Ni、As、Cd、Sb、Hg、Pb等8种重金属元素。

1 材料与方法

1.1 材料和试剂

1 000 μg/mL的Cr、Co、Ni、As、Cd、Sb、Hg、Pb、Rh单元素标准溶液：国家标准物质中心；有机调谐液：美国Agilent公司；硝酸(优级纯)，正丙醇(优级纯)，二甲苯(优级纯)：德国Merck公司。

1.2 仪器和设备

7500cx电感耦合等离子体质谱仪：美国Agilent公司； Milli-Q超纯水机：美国Millipore公司。

1.3 试验方法

称取约0.5 g食用黄油样品于50 mL容量瓶中，加入丙醇+二甲苯(70∶30)稀释，并在线加入1.0 μg/mL的Rh内标溶液，最后用2%HNO3/(丙醇+二甲苯，70∶30)溶液定容后直接上机测定，同时做试剂空白。

1.4 质谱条件优化

采用调谐液优化后仪器工作条件为：功率1 550 W，等离子气流量14.5 L/min，辅助气流速0.95 L/min，氦气流量5.2 mL/min，氧气流速(氩气中混入20%)0.2 mL/min，氢气流速6.1 mL/min，采样深度8.5 mm，重复采样3次，分析同位素52Cr、59Co、60Ni、75As、111Cd、121Sb、202Hg、208Pb。

2 结果与讨论

2.1 有机样品的稳定性

黄油富含大量有机质，采用有机溶剂稀释样品后，样品中有机碳的浓度进一步增大，长时间样品分析质谱样品锥会大量积碳导致锥口内径变小，直接影响待测离子运输速率，降低离子化效率，待测元素分析信号灵敏度受损严重。试验采用在等离子气中混入20%的氧气，使样品中的有机碳与氧气燃烧，从而消除高碳在质谱样品锥锥口的沉积。鉴于有机溶剂稀释液和待测样品所存在的粘度差异，通过引入内标元素进行补偿。

考察了1.0 μg/mL的Rh有机内标元素加入后50.0 μg/L的混合标准元素在样品溶液中质谱信号120 min内的稳定情况，结果见图1，所有待测元素120 min内的归一化计数值均在0.95～1.05范围之内，说明在质谱分析过程中8个待测元素信号的稳定性好，无明显的信号漂移现象。

图1 样品溶液中8个待测元素120 min内的稳定性情况

2.2 质谱干扰校正

黄油主要基质元素为C、Ca、Cl、P、K、Na、S，在质谱分析中易形成多原子离子构成主要质谱干扰，主要表现为在普通模式下，Cr、Co、Ni、As等4个待测元素存在严重干扰。本试验采用ORS技术进行校正，通过比较Cr、Co、Ni、As等4个元素在He碰撞和H2反应2种模式下的背景等效浓度(BEC)值的变化情况，确定了元素Cr采用氢反应模式，元素Co、Ni、As采用氦碰撞模式，其余4个元素采用普通模式进行分析。

2.3 标准曲线与检出限

采用黄油加2% HNO3/(丙醇+二甲苯，70∶30)溶液为本底，用多元素混合标准溶液配制0.0、10.0、20.0、50.0、100.0、200.0、500.0 μg/L的系列溶液，加入有机内标溶液进行校正，建立标准曲线(见表1)。各元素线性关系良好，线性相关系数均不低于0.999 8。

在优化的试验条件下，用试剂空白溶液上机平行测定11次，计算各待测元素的检出限。表1结果表明，各待测元素的检出限在0.6～22.1 ng/L之间，完全能满足黄油Cr、Co、Ni、As、Cd、Sb、Hg、Pb等8种重金属元素分析要求。

表1 线性方程和检出限

2.4 方法的准确度与精密度

采用黄油样品进行加标回收来考察方法的准确度和精密度。按上述试验条件和操作步骤，对一黄油样品平行测定6次，计算样品的加标回收率和相对标准偏差(RSD)，结果见表2。根据GB/T 27404—2008规定，样品中8个重金属的含量均在1～100 ng/g之间，其回收率应为90%～110.0%之间，本试验所有元素测定结果均符合GB/T 27404—2008规定标准。各待测元素的RSD为1.6%～3.4%，表明方法具有良好的准确度和精密度。

表2 加标回收率和精密度

2.5 样品分析

按本试验所建立的方法分别测定大型超市购买的4种天然黄油样品(样品1、2、3、4)，每种样品平行测定6次，并与ICP-OES法进行比较，样品分析结果见表3。除样品2中的Pb元素外，4种天然黄油中8个重金属元素的含量均小于100.0 ng/g，食用安全，与ICP-OES法的测定结果基本一致，且检出限明显高于ICP-OES法。

表3 样品分析结果/ng/g

注：“-”表示低于方法的检出限。

3 结论

采用ICP-MS法测定了黄油中的8种重金属元素，样品用丙醇+二甲苯简单稀释后即可进样分析，考察了有机样品长时间分析过程中分析信号的稳定性，应用ORS技术消除了质谱分析过程中多原子离子干扰，采用加标回收法验证了方法的准确度和精密度，所有待测元素的检出限0.6～22.1 ng/L之间，方法非常简单，快速，可应用于黄油中重金属元素的直接测定。

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Direct Determination of Heavy Metal Elements in Edible Butter by ICP-MS

Liu Hongwei1Xie Hualin2Zhu Qianhua2

(Department of Material and Chemical Engineering, Hunan Institute of Technology1, Hengyang 421002) (School of Chemistry and Chemical Engineering, Yangtze Normal University2, Fuling 408100)